Электронная волновая функция Электронное приближение

Адиабатическое приближение, т. е. упрощение оператора Н за счет предположения о том, что движение электронов и ядер можно рассматривать раздельно электроны движутся а потенциальном поле мгновенной конфигурации ядер. Уравнение Шредингера переформулируется для электронной волновой функции, которую по-прежнему обозначают Р. Его решения при ряде фиксированных конфигураций ядер определяют поверхность потенциальной энергии, минимумам которой соответствуют варианты равновесной геометрии молекулы. Пренебрежение электронно-ко-лебательным взаимодействием, характерное для этого приближе-иия, незаконно при анализе Ян — Теллеровского расщепления вырожденных конфигураций. [c.68]

Приближение Борна — Оппенгеймера позволяет использовать для расчета электронной волновой функции гамильтониан типа (4.4), который может быть введен в вариационный интеграл (1.48). Следующий вопрос, который необходимо рассмотреть, связан с выяснением того, какие идеи следует положить в основу поиска формы волновой функции и по какому принципу она может быть построена. [c.89]

Хотя природа этих двух видов связи одинакова, но отличия имеются. Короткодействующие связи образуются в результате такого взаимодействия, что каждый электрон может быть описан самостоятельной волновой функцией — одноэлектронное приближение. Дальнодействующие же связи являются результатом коллективного движения электронов. [c.114]

Усреднение, как и всякое усреднение в квантовой механике, выполняется при помощи волновых функций электронов. В нулевом приближении X — водородоподобные функции. После первого усреднения х уже отличаются от них. Снова выполняют усреднение, используя теперь Хм и получают новое решение с функциями хь и так до тех пор, пока результаты предыдущей и последующей стадий не совпадут. Эта процедура поиска лучшей функции X называется само-согласованием. Самосогласованная волновая функция атома в методе Хартри представляет собой произведение самосогласованных одноэлектронных волновых функций — атомных орбиталей Хартри. Поэтому и приближение Хартри —Фока называют орбитальным или одноэлектронным приближением. С учетом спина волновая функция принимает вид определителя (см. 5). [c.35]

При расчете эффективного поля, созданного электронами и ядрами системы, приходится решать многоцентровую проблему, представляющую большие математические трудности. Поэтому для практического решения задачи необходимо ввести упрощения. Предполагается, что большинство электронов не участвует в образовании молекулярной орбитали, а локализованы вблизи отдельных ядер. В образовании молекулярных орбиталей участвуют лишь внешние валентные или часть валентных электронов. Волновая функция молекулярной орбитали представляется в виде линейной комбинации атомных орбиталей (приближение МО ЛКАО). [c.49]

Электронные волновые функции, которыми определяется матричный элемент перехода, зависят как от пространственных, так и от спиновых координат электрона и могут приближенно быть представлены в виде V, = Г-у", где 1° и /" — координатная и спиновая компоненты электронной функции соответственно. Поскольку оператор дипольного момента не зависит от спиновых координат, матричный элемент перехода можно записать в виде [c.223]

Для определения спектра электрона необходимо решить уравнение Шредингера с потенциалом, описывающим поле всех ядер цепи и самосогласованное поле всех других электронов. Волновую функцию электрона в цепи можно построить в общем виде таким же способом, как при рассмотрении движения электрона в приближении сильной связи и различных его обобщениях (см., например, [58]). В квантовой химии такому подходу соответствует, например, метод молекулярных орбит или метод линейных комбинаций атомных орбит. Пусть Ф (г) — некоторая функция пространственных координат. Определим функцию (г) так, что [c.126]

Необходимость учета отталкивания между электронами чрезвычайно усложняет расчет волновых функций и энергетических уровней электронов Б многоэлектронных атомах. Поэтому в случае многоэлектронных систем используют различные приближения, среди которых наиболее широко применяется одноэлектронное приближение. В его основе лежит представление о существовании индивидуальных состояний каждого электрона в некотором эффективном поле, создаваемом ядром и всеми остальными электронами. Эти состояния описываются соответствующими одноэлектронными волновыми функциями, из которых может быть сконструирована полная волновая функция многоэлектронной системы. [c.44]

Для 5-электрона (/= 0), волновая функция которого имеет сферическую симметрию, <соз 0> р == - и <ЛЯ> р= 0. Поэтому спектры ЭПР для неспаренных 5-электронов не дают анизотропную СТС. При I Ф О, используя в качестве приближенных волновых функций электрона водородоподобные функции, получим [c.72]

Рассмотрим, что собой представляет в общем виде волновая функция электрона в двухъядерном поле. Примем, что фд — функция состояния электрона в поле ядра А, а фв — аналогичная функция в поле ядра В. Естественно предположить, что в нулевом приближении (не рассматривая условий нормирования) волновая функция 11) является линейной комбинацией функций фА и -фв, т. е. фА фв. При этом состояние, соответствующее сумме волновых функций и учитывающее взаимодействие электронов, оказывается более стабильным [c.76]

Решение приближенных выражений приводит к следующим значениям волновых функций электрона в молекуле и его энергии [c.234]

Может возникнуть вопрос, правомерно ли составлять волновую функцию электрона, находящегося в молекуле, из волновых функций электронов в свободных атомах. Однако такое приближение не является слишком грубым по двум причинам. Во-первых, состояние электронов в молекулах не очень сильно отличается от их состояния в атомах об этом свидетельствует сравнительно небольшое изменение энергии электронов при образовании химической связи. Так, полная энергия электронов в двух свободных атомах водорода равна —2Х [c.184]

Здесь буквы Н и S обозначают интегралы, форма записи которых была приведена на стр. 147. Если приближенно считать (как это часто делают) Si2 = О и обозначить Нц и Я12 соответственно а и Р, то выражения для волновых функций электрона в молекуле и его энергии приобретают очень простой вид [c.185]

В нашем рассмотрении нет необходимости знать формулы, выражающие ф1 и фг поэтому заметим лишь, что в тех случаях, когда они требуются, обычно берут приближенные выражения для волновых функций электронов в атомах, полученные Слейтером. [c.195]

Вспомним модель, использованную для атома, — орбитальное приближение (см. 11). Электроны движутся в поле ядра и остальных электронов. Состояние отдельного электрона приближенно описывается одноэлектронной координатной волновой функцией, определяемой набором трех квантовых чисел — атомной орбиталью 2,. Полное описание требует введения четвертого квантового числа —спина. Волновая функция электрона, учитывающая также и спин, называется атомной [c.87]

Молекула рассматривается как целое, а не как совокупность сохраняющих некоторую индивидуальность атомов. Каждый электрон принадлежит молекуле в целом и движется в поле всех ее ядер и электронов. Состояние электронов в молекуле описывается одноэлектронными волновыми функциями г1)г, которые характеризуются определенным набором квантовых чисел. Эти функции называются молекулярными орбиталями. Принципиальное отличие атомных орбиталей от молекулярных состоит в том, что первые из них одноцентровые, а вторые — многоцентровые, так как число ядер в молекуле не менее двух. Как и для электрона, в атоме квадрат волновой функции умноженный на элемент объема, определяет вероятность нахождения электрона в этом объеме. Каждой молекулярной орбитали соответствует определенная энергия (приближенно равна потенциалу ионизации электрона с данной орбитали). [c.90]

Таким образом, для атомов с двумя и более электронами волновые функции могут быть получены лишь с помощью тех или иных приближенных методов. [c.50]

Если известны явное выражение волновой функции электронов молекулы и оператор энергии Н, то это уравнение позволяет вычислить энергию для различных значений межатомных расстояний Я. Эта задача решается методом последовательных приближений. [c.124]

Вопрос о роли спина в теории многоэлектронных систем не нов, он возник уже в конце 1920-х гг. Суть проблемы состояла в том, что гамильтониан такой системы" (например, молекулы) в нерелятивистском приближении не зависит от ее полного спина (5) и, каза лось бы, его собственные значения (т. е.. значения энергии) также не должны зависеть от 5. Между тем, как мы уже видели на примере молекулы водорода, наблюдаемые в действительности значения энёргии существенно зависят от того, в каком спиновом сбг стоянии находится многоэлектронная система. Это противоречие было формально разрешено в принципе антисимметрии, согласно которому, напоминаем, Ы- электронная волновая функция должна быть антисимч метричной относительно перестановки переменных любой пары электронов. При этом в число переменных, наряду с тремя пространственными, скажем, декартовыми, координатами,. обязательно должны входить спиновые переменные (о) электронов. [c.157]

Выразить электронную плотность ре для состояния системы, описывающегося приближенной электронной волновой функцией Ф,если [c.12]

Для молекулярной системы нахождение одноэлектронных функций резко усложняется по сравнению с атомом. Действительно, атом, являясь одноцентровой системой, имеет сферическую симметрию, благодаря которой угловая часть волновой функции электрона легко отделяется и находится непосредственно в аналитическом виде (раздел 1.4). Радиальная же часть имеет достаточно простое уравнение [точнее, систему типа (VIII. 6)]. Молекула из-за наличия многих ядер (неподвижных в адиабатическом приближении) является многоцентровой системой и по своей симметрии в общем случае не допускает дальнейшего разделения трех переменных электрона. Численное интегрирование же системы (VIII. 6) относительно функции трех переменных — практически невыполнимая задача. Отсюда вытекает необходимость дальнейших упрощений задачи. [c.21]

Какую пользу приносит концепция избежания пересечения Если точные кривые являются в конечном счете адиабатическими и не пересекаются, что же дает знание того, что в некотором приближении поверхности пересекаются Ответ заключается в том, что существует важная физическая взаимосвязь между двумя диагонально-противоположными ветвями двух избегающих пересечения поверхностей (скажем, верхняя левая и нижняя правая связаны диабатически см. рис. 5.12) они отвечают почти одинаковым электронным волновым функциям. Эти волновые функции, с другой стороны, сильно изменяются вдоль адиабатической поверхности в области избежания пересечения. Это подтверждают все примеры, представленные на рис. 5.12 — 5.18, включая случай типа А, когда электронная пространственная симметрия сохраняется вдоль диабатических поверхностей и нарушается вдоль адиабатических (рис. 5.13). Поскольку электроны определяют действующую на ядра потенциальную энергию, ядра стремятся следовать по диабатическим поверхностям, для которых электронная волновая функция и поле электронов остаются постоянными, если это движение не слишком медленно (в случае слишком медленного движения ядра чувствуют изменение потенциального поля, вызванное адиабатическими поверхностями, и захватываются им). [c.172]

В методе МОЛКАО волновая функция (орбиталь) электрона, участвующего в образовании химической связи между атомами, строится из волновых функций этих атомов. Молекулярная орбиталь (МО) представляет собой линейную функцию атомных орбиталей (АО). Предполагается, что приближенно можно представить волновую функцию электрона, участвующего в связи, в виде суммы фл + фв или в виде разности фл— 1 в. [c.110]

Может возникнуть вопрос, насколько правомерно составлять волновую функцию электрона, находящегося в молекуле, из волновых функций электронов в свободных атомах. Такое приближение не является слишком грубым по двум причинам. Во-первых, состояние электронов в молекулах не очень сильно отличается от их состояния в атомах, об этом свидетельствует сравнительно небольшое изменение энергии электронов при образовании химической связи. Так, полная энергия электронов для двух свободных атомов водорода равна —2-13,6 =—27,2 эВ, а изменение энергии при образовании молекулы Нг (энергия связи) составляет 4,5 эВ. Подобное соотношение характерно и для других молекул. Оно обусловлено тем, что образование связи сравнительнс мало влияет на движение электронов вблизи ядер атомов, где взаимодействие электронов и ядер велико. Во-вторых, изменение электронных облаков при переходе от атомов к молекуле в некоторой мере учитывается выбором с помощью вариационного метода определенных значений коэффициентов с. [c.100]

Таким образом, одному и тому же значению энергии соответствуют две волновые функции 113(1,2) и 113(2, 1), поэтому эти состояния являются вырожденными, иначе говоря, наблюдается сбменное вырождение. В действительности никакого обмена не происходит, поскольку нельзя различить, имеет ли лунный электрон волновую функцию фа или фб. Поэтому все электроны неразличимы, и функции ф(1, 2) и г1з(2, 1) не совсем точно отражают состояние двухэлектронной системы. Более удачно приближение, согласно которому, если волновые функции относятся к системам с одной и той же энергией, решение уравнения Шрёдингера можно представить в виде так называемой линейной комбинации волновых функций [c.82]

Как уже упоминалось, полная волновая функция молекулы приближенно определяется произведением МО отдельных электронов. Запи1нем, отбросив для простоты коэффициент С, волновую функцию невозбужденной молекулы водорода, указывая символы ядер и электронов [c.36]

Результаты расчета энергии электронов в молек-уле Нг представлены на рис. 1.31. Кривые 2 и 3 соответствуют выражениям (1.49) и (1.50), причем кривая, полученная с помощью симметричной волновой функции, имеет вид, хлрактерный, у1я устойчивой молекулы, - она показывает образование химической связи. Вычисленные по методу Гейтлера и Лондона равновесное расстояние между атомами водорода гц составляет 86,9 пм, а энергия молекулы о-3,14 эВ. Наиболее точный эксперимент (спектроскопия) дает Го-74,142 пм и Ео-4,1505 эВ. Принимая во внимание весьма приближенный характер использованной волновой функции для молекулы, составленной из неизменных волновых функций атомов и не учитывающей в явном виде взаимного отталкивания электронов, такое совпадение можно считать вполне удовлетворительным. [c.84]

Очевидно, что чем прочнее химическая связь в молекуле, тем большая энергия требуется, чтобы вовлечь ее в состав активированного комплекса. Приближенно /)о = 7з Для реакции между двумя молекулами, 0,05—0,1—между атомом и молекулой и О — между двумя атомами (Гиршфельдер). Особенно высокие значения имеет энергия активации в тех случаях, когД 1 образование активированного комплекса запрещено по симметрш электронных волновых функций. [c.142]

Следует, указать на два обстоятельства, позволяющие применять для ориентировки правило сохранения орбитальной симметрии. Во-первых, точные волновые функции неизвестны, и приходится использовать вместо них приближенные функции МО ЛКАО. Однако последние правильно отражают наиболее важное здесь свойство точных волновых функций — их симметрию. Во-вторых, для ориентировочных оценок можно в волновой функции (217.1) вместо бесконечной суммы возбужденных состояний ограничиться лишь первым из них, вклад которого наиболее существен. Таким образом, при качественных оценках можно исходить из волновых функций основного и первого возбужденного состояний реагирующей системы. Чтобы энергетический барьер реакции был невысок, первое возбужденное состояние системы должно иметь ту же симметрию, что и основное, н не очень сильно, отличаться от него по энергии. Возбуждение молекулы из основного в первое возбуаденное состояние представляет собой переход электрона с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО). Поэтому симметрия и разность энергий именно этих двух орбиталей, НСМО и ВЗМО, играют первостепенную роль при качественных оценках возможности протекания реакции через то или иное переходное состояние. ВЗМО и НСМО должны в благоприятном случае иметь одинаковую си (метрию и мало отличаться по энергии. На это впервые указал в 1952 г. Фукуи [43]. [c.143]

Однако практический интерес представляет анализ простых систем, в частности двухъядерных молекул. Если мы имеем дело с молекулой типа А — В, то, обозначив волновую функцию электрона вблизи от ядра (центра) А фл и соответственно электрона в зоне, окружающей ядро В, фв, для молекулярной волновой функции (МО) напищем приближенное выражение — линейную комбинацию атомных орбиталей (отсюда и название метода МО ЛКАО) ф = С1фд+С2фв. Функции фл и фв (базисные функции) должны, конечно, давать достаточно хорошее приближение к реальной функции, представляющей молекулярную орбиталь в сложных молекулах число базисных функций стремятся по возможности выбрать небольшим. Дальше поступают так, как было описано выше. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология