Гидроксильные группы поверхностные возмущение при адсорбции

Пунктирными кривыми 2 и 3 показывают полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп аэросила, возмущенных адсорбцией 4 — спектр аэросила после [c.352]

При теоретическом расчете частот колебаний в адсорбционном комплексе, например колебаний СН в адсорбированной молекуле H N [69] или колебаний поверхностных гидроксильных групп кремнезема [70] и декатионированного цеолита [71], эти группы рассматриваются как гармонические или ангармонические осцилляторы. Общий гамильтониан комплекса строится с использованием потенциала возмущения, даваемого существующими теориями адсорбции. [c.144]

Отмеченное выше сравнительно небольшое изменение частот большинства колебаний молекул при адсорбции позволяет пренебречь вкладом первого из этих факторов в термодинамические функции адсорбированных молекул. Обычно не учитывается и второй фактор, хотя возмущение поверхностных гидроксильных групп как осцилляторов [75] и свободных ротаторов [76] при специфической адсорбции отчетливо проявляется, и его можно учесть. Для расчета термодинамических функций адсорбированных веществ при локализованной адсорбции, которой обычно и соответствует сильная специфическая адсорбция, надо знать модель адсорбционного комплекса и частоты колебаний и вращений молекулы в этом комплексе (третий и четвертый факторы), а также иметь сведения о распределении молекул адсорбата на поверхности, т. е. учесть влияние пятого и шестого фактора. [c.146]

Положение полосы поглощения возмущенных гидроксильных групп поверхности откачанного при 200° С образца находилось вычитанием из суммарной полосы поглощения той ее части, которая относится к полосе поглощения связанных гидроксильных групп. Предполагалось, что эта полоса не изменяется при адсорбции. Найденное совпадение положения полос поглощения возмущенных в результате адсорбции гидроксильных групп образцов кремнезема, откачанных при 400 и 200° С (т. е. не содержащего и содержащего взаимно связанные поверхностные гидроксильные группы), свидетельствовало о том, что специфическая молекулярная адсорбция исследованных в работах [16— 19] молекул происходит практически только на свободных гидроксильных группах поверхности кремнезема. [c.155]

Рис. 48. Спектры поверхностных гидроксильных групп аэросила /и2—образец откачан в вакууме соответственно при 200° С и 400° С 3 и 4 — после адсорбции приблизительно монослоя бензола (а), толуола (б), п-ксилола (в) и мезитилена (г), соответственно на образцах 1 а 2 5 и 5 — спектры возмущенных гидроксильных групп аэросила, обработанного В вакууме соответственно при 200° С и 400° С после адсорбции тех же веществ

Как уже отмечалось, небольшое изменение силовых постоянных, соответствующее сильной специфической адсорбции аммиака на гидроксилированной поверхности кремнезема (приводящей к возмущению поверхностных гидроксильных групп образующейся водородной связью), может объясняться взаимодействием молекул аммиака с гидроксильными группами через атом азота. В этом случае будет осуществляться специфическое взаи- [c.239]

При адсорбции бутенов окисью алюминия происходит возмущение поверхностных гидроксильных групп [72]. При заполнениях поверхности, меньших 0,04, адсорбированные молекулы бу- [c.304]

Отмечено [42], что адсорбированные молекулы воды удаляются после откачки образца уже при 150° С, в то время как хемосорбированные молекулы пиридина удаляются при этом лишь в незначительном количестве (см, рис, 127, кривая 4). Эти явления нельзя описать простой схемой блокировки молекулами воды апротонных центров и преврашения их в протонные. Действительно, адсорбция молекул воды приводит к увеличению числа возмущенных водородной связью поверхностных гидроксильных групп алюмосиликагеля [42], поскольку адсорбция воды сопровождается уменьшением интенсивности полосы поглощения 3745 см и возрастанием интенсивности полосы поглощения около 3500 см Такое изменение спектра при адсорбции воды на образце,, уже адсорбировавшем молекулы пиридина, отлично от случая адсорбции молекул воды при тех же условиях на исходной поверхности алюмосиликагеля [18]. На этом основании в работе [42] сделано предположение о том, что адсорбированные молекулы воды взаимодействуют одновременно с хемосорбированными молекулами пиридина и поверхностными гидроксильными группами, не вытесняя молекулы пиридина с кислотных центров поверхности. [c.319]

В имеющихся к настоящему времени работах (см. обзоры [2, 4]) расчеты энтропии основываются лишь на довольно произвольных предположениях о характере движений молекул на поверхности и о возможных частотах колебаний и вращений адсорбированных молекул относительно поверхности адсорбента. Подразделение реальных случаев молекулярной адсорбции на нелокализованную и локализованную также не строго. В спектральных работах по исследованию молекул в адсорбированном состоянии задача получения данных, необходимых для расчета термодинамических функций адсорбированных веществ, за очень редким исключением, вообще не ставилась. Для исследования термодинамики адсорбции в этих работах могут быть найдены поэтому лишь весьма неполные данные и лишь для весьма ограниченного числа молекул и адсорбентов. Так, решению вопроса о степени локализации адсорбированных молекул могут помочь рассмотренные ранее спектральные критерии вида и прочности адсорбционной связи. Малые возмущения поверхностных гидроксильных групп (см. главу V) соответствуют слабой неспецифической и, вероятно, нелокализованной адсорбции. Сильные возмущения, вызываемые специфической адсорбцией с образованием, например, прочной водородной связи или химическими реакциями замещения поверхностных гидроксильных Групп на органические и элементоорганические соединения, служат указанием на прочную локализацию молекул этих соединений на поверхности адсорбента. [c.420]

Физическая адсорбция является обратимым процессом, и физически адсорбированные молекулы летучих соединений могут быть легко удалены с поверхности откачкой из системы газовой фазы. Одновременно откачка устраняет спектроскопические доказательства физической адсорбции, такие, как возмущение спектра поверхностных гидроксильных групп и наличие полос поглощения молекул адсорбата. [c.362]

Наиболее полная информация о состоянии поверхностных силанольных групп и других адсорбционных центров, об их возмущении при адсорбции и образовании поверхностных комплексов разной прочности, а также о межмолекулярных взаимодействиях адсорбированных молек(ул с поверхностью твердого тела и друг с другом может быть получена, если спектры отдельных частей адсорбционной системы не перекрываются. Однако на сильно гидроксилированной поверхности кремнезема силанольные группы, расположенные друг от друга на расстоянии, меньшем 0,33 нм, возмущены образовавшимися между ними внутримолекулярными водородными связями. Дополнительное возмущение этих гр упп вызывает адсорбция воды. В результате этого спектр поглощения в области валентных колебаний гидроксильных групп молекул адсорбированной воды перекрывается со спектром силанольных групп, что затр(удняет интерпретацию поглощения в этой области. Для упрощения спектра и его интерпретации надо исследовать дегидратацию кремнезема, т. е. удаление молекулярно адсорбированной воды (хотя бы с поверхности пор, размеры которых достаточно велики по сравнению с размерами молекул воды). [c.56]

Наряду с ОН-группами, поверхность силикатных адсорбентов имеет центры иного рода, способные удерживать, притом достаточно прочно, молекулы. При длительном контакте поверхности алюмосиликатного катализатора, алюмогеля, силикагеля и кварцоидного пористого стекла с парами метанола при нагреве можно осуществить количественное метилирование поверхностных ОН-групп, т. е. превращение их в эфирные, что спектрально проявляется, по А. Н. Сидорову [6], как исчезновение полосы О—Н и появление полос СНз. Лишенная кислотных ОН-групп метилированная поверхность силикатного адсорбента сохраняет, согласно Сидорову, иные центры адсорбции, способные прочно удерживать молекулы аммиака. Существование двух центров адсорбции даже на кварцоидном пористом стекле наглядно показано на рис. 2, из которого следует, что тонкая полоса С—-Н хлороформа расщепляется при адсорбции на две. Одна из составляющих обязана водородной связи молекулы с поверхностными гидроксильными группами, так как она сопровождается возмущением полосы ОН-групп. Вторая, более длинноволновая составляющая, как выяснилось, принадлежит молекулам хлороформа, которые не возмущают полосу О—Н, но тем не менее эти молекулы прочно удерживаются, очевидно, на иных центрах поверхности. Наличие связи с этими центрами вызывает заметное понижение частот валентных колебаний удерживаемых ими молекул аммиака, наиболее значительное в случае алюмосиликатного катализатора (табл. 1). [c.215]

Вместе с тем считалось, что нет спектральных доказательств существования на поверхности групп первичных аминов типа В—ЫНг или 81—ЫНг. Авторы [99, 104] нашли, что адсорбция молекул аммиака на образцах пористого стекла, обработанных при не слишком высоких температурах, приводит в основном к образованию координационной связи молекул с поверхностными атомами бора. Адсорбция же аммиака пористым стеклом,, обработанным при высоких температурах, сопровождается в основном образованием на поверхности аминогрупп. Вместе с тем считается, что нет достаточных оснований для раздельного отнесения наблюдавшихся в работе [102] полос поглощения к поверхностным структурам типа =81ЫН2 и =ВЫНг. Утверждается,, что все эти полосы поглощения могут быть приписаны поверхностному соединению одного типа, испытывающему различное возмущение со стороны окружающих соединений и атомов. Авторы не нашли также установленного в работе [102] соответствия между изменением интенсивности полос поглощения групп КН поверхностных соединений и гидроксильных групп 810Н и ВОН. [c.130]

Основным и наиболее исследованным спектральным проявлением специфической молекулярной адсорбции на гидроксилированной поверхности кремнезема является уменьшение интенсивности полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп. Адсорбция сопровождается появлением новой, смещенной в длинн01в0лн0вую сторону, обычно более широкой интенсивной полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп, возмущенных взаимодействием с адсорбированными молекулами. Эти изменения спектра при молекулярной адсорбции полностью обратимы. Обработка образца в вакууме, особенно при слабом нагревании, восстанавливает первоначальную интенсивность полос поглощения гидроксильных групп поверхности адсорбента и приводит к исчезновению полос поглощения адсорбированных молекул. [c.188]

Из этого набора полосы поглощения 3400 и 3355 и 1620 см были приписаны двум валентным и деформационному колебаниям молекул аммиака, координационно связанных с поверхностью окиси алюминия. Полоса поглощения 1510 см отнесена к деформационным колебаниям поверхностной амидной группы.. Параллельно спектральным исследованиям были проведены весовые измерения количества адсорбированного аммиака. Было найдено, что адсорбция аммиака приводит к возмущению всех трех типов структурных гидроксильных групп поверхности окиси алюминия. Широкая полоса поглощения 3100 см- была приписана молекулам аммиака, связанным водородной связью с поверхностными ионами кислорода. [c.285]

Установлено также, что в стадии хемосорбции только одна из шести хемосорбироваиных молекул аммиака взаимодействует с поверхностной гидроксильной группой. При более высоких заполнениях, соответствующих стадии специфической молекулярной адсорбции, каждая адсорбированная молекула аммиака взаимодействует с одной гидроксильной группой. Авторами отмечается тот факт, что в хемосорбционной стадии не наблюдается полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп, связанных водородной связью с адсорбированными молекулами, хотя около 10% общего количества гидроксильных групп участвует во взаимодействии. Полоса же поглощения возмущенных водородной связью гидроксильных групп появляется сразу же после наступления стадии молекулярной адсорбции. Ход полученных в работе [38] зависимостей указывает на то, что только одна из каждых пяти адсорбирующихся моЛекул аммиака хемосорбируется в ви де протонировапной формы. [c.331]

Поверхностные гидроксильные грунны играют очень важную роль при адсорбции молекул, которые взаимодействуют с нимп с образованием водородной связи. Трудно переоценить значение метода ИК-снектросконии в наблюдении возмущений поверхностных групп при адсорбции. Водородная связь смещает частоту валентного колебания гидроксильной группы в сторону низких частот и значительно уширяет и увеличивает интенсивность линии поглощения. Это — общее явление, оно наблюдается и для гидроксильных групп в растворе (Шеппард, 1957 Пиментел и Мак-Клел.чан, 1960), а также д,ля гидроксильных групп на поверхности (Фолман и Иейтс, 1958). [c.20]

При 150 количество аммиака, адсорбированного на поверхностных гидроксильных группах, заметно уменьшилось, что согласуется с фактом легкого удаления физически адсорбированного аммиака откачкой при 20°. Как результат уменьшения количества физически адсорбированного вещества при повы-пгепной температуре адсорбции заметно уменьшилось возмущение полосы поверхностных гидроксильных групп. В то же время интенсивности полос поглощения при 3400 и 3320 также уменьшились (рис. 56). [c.240]

Спектроскопические исследования физической адсорбции полярных газов на пористых стеклах были проведены Фолманом и Иейтсом (1958а, б). При адсорбции полярных газов наблюдались значительно большие возмущения поверхностных гидрокси.чьных групп по сравнению с возмущениями прп адсорбции неполярных газов, представленных в табл. 34. В табл. 35 приведены смещения астоты полосы иоглощения гидроксильных групп при образовании водородно связи между иоверхиостными гидроксильными груннами и полярными адсорбатами. [c.296]

Киселев и Лыгин (19616) рассчитали также изменения энтропии молекул бензола и к-гексана при адсорбции на гидроксилированной поверхности кремнезема. Был рассмотрен случай нело-кализоваипой адсорбции, и предполагалось, что мо.чекула бензола сохраняет свободное вращение в плоскости своего кольца. Рассчитанная величина энтропии для к-гексана оказалась больше, чем у бензола, что свидетельствует о большей свободе движения молекулы к-гексана на иоверхности. Этот вывод согласуется с более слабым взаимодействием молекул. ч-гексана с поверхностными гидроксильными группами кремнезема, что проявляется в небольшом возмущении поверхностных гидроксильных групп при адсорбции этого соединения. [c.338]

Взаимодействие полиэфира с аэросилом исследовалось методом ИК-спектроскопии по специально разработанной методике [126]. Покрытие формировалось на поверхности частиц аэросила с удельной поверхностью 175 и /т. При таком способе приготовления образцов количество пленкообразующего, взаимодействующего с твердой поверхностью, значительно превыщает его объемное содержание, что дает возможность исследовать характер взаимодействия непосредственно на границе полимер — твердое тело методом ИК-спектроскопии. Примененный в данной работе метод приготовления образцов в отличие от методов, предусматривающих многократное отражение луча от зеркальной поверхности, покрытой монослоем полимера [127], или пропитку мономером пористого стекла [128, 129], является более простым и прямым, так как дает возможность исследовать характер взаимодействия с твердой поверхностью пленкообразующих, применяемых в промышленности. Адсорбция олигомера проводилась в течение двух суток при 20°С из 0,5 и 2,5%-ных растворов смолы в ацетоне с последующим добавлением нафтената кобальта и гидропероксида кумола. Полимеризация осуществлялась при 80 °С в течение 3 ч. Обработанный смолой аэросил прессовался в таблетки размером 10X18 мм под давлением 3,5 МПа. Спектры пересчитывали в щкалу оптических плотностей относительно фона поглощения аэросила. В спектре аэросила наблюдается узкая полоса поглощения валентных колебаний свободных поверхностных гидроксильных групп 3750 см 1 и широкая полоса с максимумом около 3500 см , обусловленным поглощением возмущенных адсорбцией воды гидроксильных групп поверхности и связанных друг с другом водородной связью адсорбированных молекул воды [130]. [c.98]

Смещение максимума и изменение интенсивности полосы поглощения валентных колебаний поверхностных гидроксильных групп еще не дает прямую и полную энергетическую характеристику происходящего взаимодействия. Однако оно вызывается взаимодействием с молекулами адсорбата только гидроксильных групп поверхности адсорбента. Поэтому величины Avoн и соответствующие изменения интенсивности полосы поглощения валентных колебаний свободных гидроксильных групп поверхности при переходе их в возмущенное адсорбцией состояние следует сопоставлять не с полной энергией адсорбции молекулы, но с независимо определенными величинами вклада в общую энергию адсорбции этой молекулы, вносимого энергией специфического взаимодействия только с гидроксильными группами поверхности [5, 106]. [c.45]

Исследование взаимодействия поверхностных групп аэросила с молекулами бензола и диэтилового эфира. Таблетку аэросила весом 10—15 мг1см помещают в кювету и откачивают,, после чего постепенно повышают температуру печи до 400°С. При такой обработке практически полностью удаляется с поверхности молекулярно адсорбированная вода, а также значительная часть поверхностных гидроксильных групп, возмущенных взаимной водородной связью. Перед проведением адсорбции записывают спектр в области 2500—3800 см (с призмой Ь1р). После адсорбции бензола производят запись спектра в той же области частот. Сравнивая спектры аэросила до и после адсорбции, определяют смещение максимума полосы поглощения гидроксильных групп поверхности относительно положения этой полосы до адсорбции (3750 сл- ). [c.290]

Полосы поглощения свободных поверхностных групп ОН у 3749 и 7326 см , как уже упоминалось выше, при адсорбции ряда соединений уменьшаются по интенсивности вплоть до полного их исчезновения [14, 18, 25, 28, 29]. Уменьшение интенсивности полос свободных гидроксилов, сопровождающееся возникновением полос поглощения возмущенных гидроксильных групп, смещенных относительно полос свободных групп ОН в сторону меньших частот, явилось наглядным подтверждением предположения Киселева [151 о том, что поверхностные группы ОН являются теми центрами, к которым присоединяются молекулы при адсорбции. Изучение адсорбции на силикатных адсорбентах по инфракрасным спектрам поглощения позволило выяснить ряд особенностей, характеризующих взаимодействие адсорбированных молекул с поверхностными гидроксильными группами. Филимоновым и Терениным было показано, что при взаимодействии диэтилового эфира с поверхностными группами ОН пористого стекла, силикагеля и алюмосиликагеля в спектре эфира происходят изменения, подобные его изменениям при растворении в эфире различных протонных кислот [28, 29]. Отсюда следует, что гидроксильные группы поверхности силикатных адсорбентов имеют кислотный характер. Очевидно, при адсорбции эфира его молекула присоединяется к нротонизированному атому водорода поверхностной гидроксильной группы своим электроотрицательным атомом кислорода, выступающим в данном случае в роли акцептора протона. Можно считать, что во всех случаях, когда молекула имеет электроотрицательные атомы (О, N и др.) с неиоделенной парой электронов или л-электроны (например, молекула бензола), она вступает при адсорбции в квазихимиче-ское донорно-акцепторное взаимодействие с новерхностной группой ОН адсорбента. Это взаимодействие, имеющее квантовомеханическое происхождение, заключается в том, что неподеленная пара электронов (или и-электроны) адсорбированной молекулы смещается в сторону протонизированного атома Н гидроксильной группы поверхности адсорбента. [c.75]

Донорно-акцепторный характер взаимодействия адсорбированных молекул с гидроксильными группами поверхности пористого стекла проявляется не только в смещении полосы гидроксильных групп, но и в смещении и изменении интенсивности полос поглощения адсорбированных молекул по сравнению с положением и интенсивностью соответствующих полос поглощения молекул данного вещества в каком-либо ином состоянии [25, 29]. Величина сдшщения полосы поверхностных групп ОН, как этого и следовало ожидать при донорно-акценторном взаимодействии, при адсорбции различных соединений растет по мере увеличения основных, протоноакцепторных свойств адсорбированного соединения. С увеличением смещения, как правило, растет и ширина полосы ОН-групп. При этом следует отметить следующую характерную особенность полосы поглощения возмущенных поверхностных гидроксилов пиковая интенсивность этой полосы в основной частоте значительно выше интенсивности соответствующей полосы свободных гидроксилов, в то время как пиковая интенсивность ее в первом обертоне настолько ниже интенсивности обертона колебаний свободных групп ОН, что полоса возмущенных групп ОН часто дан<е не обнаруживается в спектре с помощью обычных спектральных методов [29]. Это явление, типичное для тех случаев, когда группа ОН вступает в водородную связь (см., например, [31]), можно объяснить следующим образом. Поглощение света в обертоне, обязанное квантовому переходу с нулевого сразу па второй колебательный уровень, возможно только при условии, что ОН-группа представляет собой ангармонический вибратор. В случае гармонического вибратора, согласно правилам отбора, переход с нулевого уровня возможен только на первый и, следовательно, полоса поглощения первого обертона должна отсутствовать. Можно предполагать, что взаимодействие поверхностных групп ОН с адсорбированными молекулами приводит к более гармоническому типу колебаний связи ОН. Увеличение интенсивности основного тона этих колебаний связано, очевидно, с увеличением дипольного момента группы ОН при образовании ею водородной связи с протоноакцепторными атомами адсорбированных молекул. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология