Соединения с прочными водородными связями

Водородные связи могут существовать в твердом состоянии, в жидкой фазе и в растворах соединения, образующие особенно прочные водородные связи, могут сохранять их даже в газовой фазе. Например, уксусная кислота в газовой фазе при не слишком низких давлениях существует в виде димера [2]. В растворах и жидкой фазе водородные связи быстро образуются и также быстро рвутся. Так, среднее время жизни связи ННз- -НгО составляет 2- с [3. За исключением очень сильных водородных связей [4], например РН---Р с энергией почти 50 ккал/моль, энергия сильных водородных связей лежит в пределах 6—8 ккал/моль к ним относятся связь РН---Р, а также связи между карбоновыми кислотами (в последнем случае указанная величина характеризует каждую связь в отдельности). Энергия таких связей, как ОН---Н и ЫН---Н, составляет от 3 до 6 ккал/моль. В первом приближении можно сказать, что прочность водородных связей возрастает с увеличением кислотности А—Н и основности В, но эта закономерность далеко не точна [5]. Для количественной оценки силы водородной связи используют а-шкалу кислотности донора и р-шкалу основности акцептора, участвующих в образовании водородной связи [6]. [c.114]

Химия борорганических соединений широко развита. Существование боранов объясняется возникновением достаточно прочных водородных связей у бора (III). [c.152]

Битуминозные угли представляют собой твердые плохо растворимые вещества, структура которых, состоящая в основном из ароматических соединений, до сих пор изучена далеко не полностью. Можно ожидать, что установление строения угля позволит разработать новые процессы его эффективного использования. Выяснению химической природы угля препятствует, однако, его низкая растворимость, обусловленная следующим а) уголь представляет собой комплекс поперечно связанных макромолекул б) уголь стабилен за счет наличия прочных водородных связей, особенно в случае связывания за счет фенольных групп в) силы физического притяжения, обусловленные высокой степенью ароматизации угля, дают дополнительный связующий эффект. [c.301]

Бор В — элемент 2-го периода и родоначальник III группы — резко отличается от остальных элементов этой группы. Это типичный неметалл, химия которого в некотором отношении напоминает химию углерода. Так, он образует два ряда гидридов-гомологов (боранов) В Н +4 и В Н + ( первые более устойчивы, чем вторые. Химия борорганических соединений широко развита. Существование боранов объясняется возникновением достаточно прочных водородных связей у бора (III). [c.152]

Возникновение водородной связи имеет место также и в случае аммиака. Известно, что теплота испарения жидкого аммиака, равная 23,3 кДж/моль, по существу и есть энергия разрыва водородных связей, поскольку каждая молекула аммиака имеет одну неиспользованную МО. Другим характерным примером соединений с водородными связями могут служить молекулы фтористого водорода, которые при конденсации и полимеризации связываются прочными водородными связями [c.358]

Жидкости, способные к образованию трехмерных цепей прочных водородных связей, например вода, гликоль, глицерин, аминоспирты, гидроксиламин, оксикислоты, многоатомные фенолы, амиды и др. Соединения типа нитрометана и ацетонитрила также образуют трехмерные цепи водородных связей, однако гораздо более слабых, чем связи соединений, имеющих группы ОН и NH. Поэтому соединения данных типов отнесены к классу П, [c.128]

Наиболее важными донорами электронной пары (т. е. акцепторами водородной связи) являются атомы кислорода в спиртах, простых эфирах и карбонильных соединениях, а также атомы азота в аминах и азотистых гетероциклах. Наиболее важные доноры протонов — гидроксильные, аминные,. карбоксильные и амидные группы. Прочные водородные связи создаются в парах О—Н---0, О—Н---Н и N—Н---0 связи типа Н—Н---Н заметно слабее, а связи С12С—Н---0 и С С—Н---1Ч относятся к наименее прочным. Функции слабых акцепторов водородной связи могут также выполнять я-электронные системы ароматических соединений, алкенов и алкинов. [c.36]

Вещества, состоящие из небольших неполярных молекул, например кислород, азот и метан, растворяются в воде примерно в 10 раз хуже, чем в неполярных растворителях. Вещества, состоящие из более крупных неполярных молекул, по существу не растворяются в воде, но, как правило, хорошо растворяются в неполярных растворителях. Вода как бы противодействует включению этих молекул, поскольку образование необходимых для этого пустот сопряжено с разрывом или деформацией водородных связей между молекулами воды. Соединения, подобные бензину и нафталину, не растворяются в воде, поскольку их молекулы в растворе мешали бы молекулам воды образовывать столь же большое число прочных водородных связей, как в чистой воде с другой стороны, борная кислота растворима в воде потому, что уменьшение числа связей между молекулами воды компенсируется образованием прочных водородных связей между молекулами воды и гидроксильными группами молекул борной кислоты. [c.262]

При сопоставлении спектров оксихлоридов 2г и Н (рис. 40) оказывается, что самые интенсивные полосы лежат в области 3000—3700 смг . Это прежде всего полоса валентных колебаний молекул воды, ассоциированных друг с другом, определяемая частотой 3420 см . Для соли циркония как это отмечалось и для рассмотренных выше соединений) она и более интенсивна, и лучше разрешена. Интенсивная полоса 3530 см относится к колебаниям связанных гидроксильных групп. Не менее интенсивны в этой же области и две слабо разрешенные полосы с частотами 3170 и 3280 см К Они принадлежат молекулам воды, образующим энергетически прочные водородные связи, очевидно, с ионом хлора. Следует заметить, что такие же частоты были зафиксированы нами в спектрах гидратированных хлоридов редкоземельных элементов. [c.82]

Рассмотрение и сопоставление значений энергии Н-связей типа Н2О...А и —ОН...А для одних и тех же веществ указывают на то, что в случае каждого из исследуемых соединений поверхностная ОН-группа (51—ОН) образует значительно более прочную водородную связь (примерно в 2—2,5 раза), являясь, таким образом, лучшим донором протона, чем вода. По всей вероятности, это происходит из-за влияния атома кремния, аналогично тому, как влияет катион на прочность водородных связей воды с анионом [196]. [c.133]

Р>0>Ы, С1>8, С). Для образования Н-связи электроотрицательные атомы должны сблизиться на определенное расстояние (-0,25...0,30 нм). Чем меньше расстояния X—V и Н V, тем прочнее водородная связь. По энергии водородные связи условно подразделяют на слабые (<15 кДж/моль), средние (-15...30 кДж/моль) и сильные (до 60...80 кДж/моль). В органических соединениях Н-связи обычно относятся к слабым и средним. [c.128]

Бумажная хроматография. Используется чаще всего для качественного анализа органических соединений вследствие трудоемкости разделения больших количеств вещества. В качестве неподвижной фазы применяется целлюлоза, гидратированная молекулами воды. Предполагается, что активным компонентом этой фазы является вода, закрепленная водородными связями на слабосвязанных гидроксильных группах молекул целлюлозы. Молекулы целлюлозы вступают друг с другом в очень сильное межмолекулярное взаимодействие, которое определяется структурой целлюлозного материала, ориентацией и конформацией молекул целлюлозы. Наряду с сильно связанными ОН-группами целлюлозы, занятыми в наиболее прочных водородных связях, имеются умеренно связанные и свободные гидроксильные группы [c.97]

Разделение полученных изомеров достигается сравнительно легко, потому что о-нитрофенол, в отличие от га-нитрофенола, перегоняется с водяным паром. Напо шим, что с водяным паром перегоняются вещества, которые не взаимодействуют с водой. Молекулы га-нитрофенола образуют с молекулами воды прочные водородные связи, которые существенно понижают летучесть этого соединения [c.73]

Атом алюминия имеет три валентных электрона и обладает сравнительно близкими к ядру незаполненными орбитами, поэтому практически все алюминийорганические соединения стремятся к заполнению этих орбит за счет комплексообразования или ассоциации. Такие ассоциативные или координационные связи, как правило, очень прочны и сравнимы с наиболее прочными водородными связями в органических гидроксильных соединениях (например, в карбоновых кислотах) или даже прочнее их. Они особенно прочны, если в образовании ассоциативной связи участвуют лиганды с неподеленными парами электронов (О, N. Р). Сильно поляризованные связи металл — углерод и особенно металл — водород [2] также способствуют образованию прочных ассоциативных соединений. [c.131]

Молекулы карбоновой кислоты образуют с молекулами воды прочные водородные связи. Однако лишь первые четыре члена гомологического ряда алифатических карбоновых кислот смешиваются с водой в любых соотношениях. Начиная с валериановой кислоты, растворимость кислот в воде уменьшается. Высшие карбоновые кислоты мало растворимы в воде. Ароматические карбоновые кислоты - твердые соединения, плохо растворимые в воде. [c.211]

Сильное смещение полосы поверхностных силанольных групп при адсорбции кислород- и азотсодержащих соединений несомненно является результатом образования прочной водородной связи между адсорбированными молекулами и гидроксильными группами и свидетельствует о кислотном характере этих групп на окиси кремния. В работе [32] было показано, что смещение полосы ОН-групп силикагеля и некоторых других окислов при адсорбции ряда органических оснований из раствора увеличивается пропорционально величине рКв для этих оснований. Следует, однако, отметить, что приведенные в этой работе значения Av для сильных оснований значительно отличаются от соответствующих данных, полученных при адсорбции молекул из газовой фазы. В последнем случае, как видно из таблицы, смещение полосы ОН также увеличивается с ростом основности адсорбированных соединений, но линейной зависимости между Av и рКв не наблюдается. [c.125]

Для оценки физико-химических особенностей различных систем они были разделены на четыре группы по способности компонентов образовывать водородные связи. К первой группе были отнесены системы, состоящие из спиртов и воды — соединений, способных к образованию прочных водородных связей. Ко второй группе отнесены системы, в состав которых входит вода и различные органические вещества кроме спиртов. Третья группа — системы, образованные спиртами и другими органическими веществами. Все прочие системы отнесены к четвертой группе. [c.208]

К. Филлипс. По этому вопросу нужно отметить следующее. Во-первых, многие из клатратных соединений редких газов имеют структуру хиноидного типа, в которой имеется прочная водородная связь, и маловероятно, что равновесие, необходимое в газовой хроматографии, будет быстро достигнуто. Вот почему мы выбрали структуру три-о-тимотида, так как считали, что пики будут иметь правильную форму, и это действительно имело место. Мне представляется возможным построить молекулу, которая будет обладать такими размерами пустот, которые позволят разделить инертные газы, но пока подобные молекулы мне не известны. [c.383]

В имеющихся к настоящему времени работах (см. обзоры [2, 4]) расчеты энтропии основываются лишь на довольно произвольных предположениях о характере движений молекул на поверхности и о возможных частотах колебаний и вращений адсорбированных молекул относительно поверхности адсорбента. Подразделение реальных случаев молекулярной адсорбции на нелокализованную и локализованную также не строго. В спектральных работах по исследованию молекул в адсорбированном состоянии задача получения данных, необходимых для расчета термодинамических функций адсорбированных веществ, за очень редким исключением, вообще не ставилась. Для исследования термодинамики адсорбции в этих работах могут быть найдены поэтому лишь весьма неполные данные и лишь для весьма ограниченного числа молекул и адсорбентов. Так, решению вопроса о степени локализации адсорбированных молекул могут помочь рассмотренные ранее спектральные критерии вида и прочности адсорбционной связи. Малые возмущения поверхностных гидроксильных групп (см. главу V) соответствуют слабой неспецифической и, вероятно, нелокализованной адсорбции. Сильные возмущения, вызываемые специфической адсорбцией с образованием, например, прочной водородной связи или химическими реакциями замещения поверхностных гидроксильных Групп на органические и элементоорганические соединения, служат указанием на прочную локализацию молекул этих соединений на поверхности адсорбента. [c.420]

В растворителе, неспособном к образованию водородных связей, спектр таких соединений изменяется по мере разбавления и при очень малых концентрациях появляются характерные для гидроксильной группы пики в его более коротковолновой части. Чем прочнее водородные связи, тем больше смещение полосы, характерной для ОН-группы. На этом основании по величине смещения определяют энергетический эффект образования водородной связи смещение на 35 см примерно соответствует 1 ккал моль [141. [c.175]

В процессе отвердевания молекулы некоторых веществ, помимо ненаправленных ван-дер-ваальсовых связей, могут соединяться также более прочными водородными связями, которые обладают определенной направленностью в пространстве и являются связями промежуточного типа между межмолекулярными и межатомными связями. Это приводит при формировании твердого соединения к тому, что молекулы в зависимости от количества водородных связей, приходящихся на одну молекулу, соединяются в [c.107]

Водородная связь образуется между любой парой молекул X—Н и У—Р, образованию прочной водородной связи способствуют полярность связи X—Н и наличие у У неподеленных пар электронов. Прочные водородные связи образуются с участием молекул, содержащих группы ОН, КН, НР. Способность к образованию водородных связей характерна для многих широко рас-иространенных НФ — полиэтиленгликоля, различных эфиров. Для та ких фаз можно ожидать повышения времени удерживания органических кислот, спиртов, аминов, что может быть использовано для разделения веществ этих классов и анализа их в смесях с другими типами органических соединений. [c.346]

Адгезионная прочность клеевых соединений зависит от большого числа различных факторов [2]. В частности, от иоляриости и вязкости клея зависит, насколько глубоко проникает он в мнкро-поры древесины. Термореактивные смолы, отличаюищеся высокой полярностью, образуют очень прочные водородные связи с гидрок- [c.121]

Группа I. Жидкости, способные образовать пространственную сетку прочных водородных связей, например вода, гликоли, глицерин, амино-спирты, гидроксиламин, оксикислоты, полифеиолы, амиды и т. д. Соединения типа нитрометана и ацетонитрила также образуют пространственную сетку водородных связей, но эти связи значительно менее прочны, чем образующиеся с участием ОН- и NH-rpynn. Поэтому соединения этого типа отнесены к группе II. [c.118]

Для азотсодержащих соединений имеет место аналогичное явление. Для триэтил-, диэтил- и этиламина поглощение ОН-групп воды сильно смещено в область низких частот, что свидетельствует об образовании прочной водородной связи типа Н—О—Н...Ы. Значения энергии Н-связи лежат в одних и тех же пределах 5,7— 5,9 ккал1связь. При переходе от этиламинов к пиридину в результате сопряжения атома азота с ароматическим кольцом происходит изменение гибридизации орбит атома N (от р в алкиламинах до р в пиридине) [143]. При зр -гибридизации неподеленная пара электронов гетероатома (в данном случае атома Ы) имеет 33,3% 5-характера [144], что сопровождается упрочнением химической связи. Схематично это можно представить следующим образом орбиталь неподеленной пары электронов атома азота лежит в плоскости кольца [145]. Облако -электронов частично мигрирует в систему сопряжения (см. рис. 11), в результате чего их взаимодействие с водой посредством Н-связи уменьшается. [c.36]

Известны водородные связи, энтальпия диссоциации которых лежит вне этих пределов. В приведенных ниже парах соединений образуются слабые, нормальные и прочные водородные связи фенол/бензол (АН =—5 кДж- МОЛЬ ) [47], фснол/триэтиламин (Д//=—37 кДж-моль ) [47], трихлор-уксусиая кислота/трифенилфосфиноксид (Д//=—67 кДж-моль ) [48]. Чрезвычайно прочная водородная связь обнаружена в соединении Me4N HF2 (Д//= —155 кДж-моль- ) [44]. Существует корреляция между прочностью водородной связи, с одной стороны, и основностью акцептора протона и кислотностью донора протона — с другой. Опубликована обзорная статья, посвященная изучению с обо прочных водородных связей [190]. [c.38]

Однако Г. С. Петров установил, что при нагревании фенола с гексаметилентетрамином до 140°С аммиак выделяется в количестве не более 40—50%, остальная часть остается в смоле. На основании результатов работ Петрова, Цинке, Циглера и других можно предполагать, что при реакции фенолов с гексаметилентетрамином образуются соединения с метиленаминными мостиками между бензольными ядрами. Диметиленаминные мостики —СН2—МН—СН2— отличаются большой термической и химической стойкостью, что А. Г. Сирота объясняет прочными водородными связями между атомами кислорода фенольных гидроксильных групп и атомами азота [8]. [c.36]

В наиболее общем случае адсорбционные процесы в ЖАХ вызваны слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. При сорбции на полярных адсорбентах, поверхность которых покрыта гидроксильными гру1шами, часто происходит образование более прочных водородных связей с молекулой адсорбата. В обоих случаях полностью исключаются кинетические ограничения в установлении сорбционных равновесий в системе — жидкая фаза - адсорбент. Наконец, между молекулой адсорбата и функциональными группами на 1юверхности адсорбента может протекать химическая реакция с образованием химической связи. Последствием такого взаимодействия может быть прочная, часто необратимая хемосорбция или образование новых химических соединений, отсутствовавших в разделяемой смеси. Как правило, химическое взаимодействие разделяемых веществ с поверхностью адсорбента является крайне нежелательным процессом, вероятность протекания которого учитывается при выборе условий разделения. Механизм хемосорбционного удерживания является неприемлемым для ЖАХ. [c.191]

Установлено, что в соединении никеля (М—№) расстояние между атомами кислорода составляет только 2,44 Л [75], что указывает на образование исключительно прочной водородной связи. Хорошо известно наличие четкой зависимости между длинами водородных связей и частотами валентных колебаний связей с водородом [150]. Кроме того, при понижении частоты полосы становятся более широкими и менее интенсивными, вследствие чего их труднее обнаружить. Поэтому первоначально не было уверенности в том, где же у соединения никеля находятся частоты валентных колебаний связей с водородом, но впоследствии положение этой частоты было установлено отнесение его именно к данному колебанию было подтверждено Рандлом и Парасолем [178] путем использования дейтерированного соединения. Эта частота появляется в виде широкой полосы приблизительно при 1775 см . Рандл указал также на то, что столь короткая связь может быть симметричной [150, 178], и установил, что такие же симметричные короткие связи осуществляются в соединениях палладия и меди. Аналогичные спектроскопические исследования были проведены с кислотой дихлор-бис-(диметилглиоксимато)-кобаль-та (III) [71, 147], у которой частота валентного колебания ОН была идентифицирована нри 1725 см" . Имеются указания на то, что такие очень прочные водородные связи благоприятствуют плоской координации, повышают стабильность комплексов и уменьшают их гигроскопичность [147]. [c.362]

Относительно спиртов нами сделано предположение, что при омылении образуются гликоли или диолы в виде циклических структур за счет прочной водородной связи. К этой мысли приводит исследование спектров поглощения образцов в области 4000— 2000 при различных концентрациях [10]. Во всех спектрах окисленного парафина, соответствующих нейтральной и кислой фракциям, присутствует полоса поглощения (дуплет) в области 2750—2640 M , которую на основании литературных данных можно приписать водородной связи, подобной имеющейся в димерах кислот, в циклических енольных формах дикотонов, в непрерывных гидроксильных соединениях и т. п. [3, 11, 12]. [c.315]

Не претендуя на строгое количественное определение концентрации таких связанных структур, которое требует как идентификации их в исследуемых образцах, так и точного онределения коэффициента погашения, нами были приближенно оценены концентрации ОН-грунн, связанных прочной водородной связью, но коэффициенту погашения -оксинеларгоновой кислоты. Значения этих концентраций приведены в пос.тедней графе табл. 3. В неомыляемой фракции присутствует около 0,30 М таких связанных ОН-грунн, что примерно в два раза превышает концентрацию кетонных групп, которые могли бы участвовать в циклических енольных структурах. Значит, можно полагать, что все или половина связанных ОН-групп относятся к гидроксильным соединениям, не обнаруженным после омы,ления. Такие связанные структуры гликолей или диолов могли образоваться нри одшлении диэфиров, присутствующих в окисленном парафине. [c.316]

Легколетучие жидкие соединения (типа гетероциклических углеводородов, спиртов, амидов и др.), образующие с водой прочные водородные связи, невозможно освободить от СЛЕДОВ влаги ректификацией или высушиванием под вакуумом, так как они перегоняются вместе с водой и остаток вещества всегда содержит некоторое количество влаги. Такие вещества помещают в ампулу 1, обезгаживают по обычной методике и перегоняют в пробирку 2, в которой находится предварительно подготовленный соответствующей обработкой осушитель, абсолютирующий вещество. Если необходимо, продукт перегоняют в следующую такую же пробирку, содержащую поглотитель влаги, и т.д. [c.53]

Применение стеклянных ампул позволяет получать более надежные результаты по теплоте парообразования не только соединений, образующих с водой прочные водородные связи или реагирующих с компонентами воздуха, но также и негигроскопичных веществ за счет исключения ошибки, связанной с измерением пика включения , поскольку в нашей методике калориметрические ячейки и ампулы вакуумированы до начала измерений. Таким образом были получены на микрокалориметре Кальве значения энтальпии сублимации гетероциклических соединений с атомами азота в цикле [41, 44, 47], совпадающие с определениями энтальпии сублимации по температурной зависимости давления пара. Сравнение величин энтальпии сублимации С-производных карборана В10С2 Н12, полученных по методике с ампулами [45,46] и при испарении из открытой чашки или камеры Кнудсена [43], показало, что даже в случае негигроскопичных веществ различие заметно, а для карборановых спиртов оно составляет 10%. [c.55]

Простейпшми устойчивыми гидратами протона и иона гидроксила в водных растворах кислот и оснований являются ионы Н5О5 и Н3О2, устойчивость которых обусловлена сильной водородной связью (О- -Н- -О). Образование прочных водородных связей (А- - Н- - В) в растворах представляет собой, но-видимому, фундаментальное свойство протона и иона гидроксила. Ионы, образованные такой связью, должны играть важную роль во многих физико-химических процессах. Есть основания полагать, что ионы с такой связью образуются, например, в процессе ионизации органических соединений в растворах кислот и оснований. [c.206]

Вследствие того что оба эти свойства—степень протонизации водорода и донорная способность атома, соединенного с этим водородом,—при введении в молекулу любого заместителя изменяются в противоположную сторону, следует ожидать, что наиболее прочные водородные связи должны образовываться между разными, а не между одинаковыми молекулами. Правильность этого предположения была подтверждена путем исследования инфракрасных спектров чистого трет-бутилового спирта, чистого фенола и эквимолекулярной смеси обоих соединений в последнем случае образуется более прочная водородная связь за счет наличия в молекуле фенола более протонизированного водорода и большей донорной способности кислорода трет-бутилового спирта [18]. Водородные связи достаточной прочности (4,4—6,7 ктл1моль) образуются при взаимодействии фенола и изомерных хлорфенолов с метиловыми эфирами уксусной, хлоруксусной и трихлоруксусной кислот. Как и следовало ожидать, водородная связь тем прочнее, чем больше кислотность фенола и чем -меньше константа диссоциации кислоты, эфир которой был исследован [19]. [c.177]

Поскольку рассмотренные выше эффекты (повышенная растворимость, выделение тепла при смешении, сдвиг полосы в инфракрасном спектре) являются следствием одной и той же причины — возникновения молекулярного соединения за счет болео или менее прочной водородной связи, то между результа-TaNfH независимых измерений может существовать линейная зависимость. [c.289]