протонирование, основность структура

Карбанионы проявляют основные и нуклеофильные свойства, а также могут выступать как одноэлектронные доноры. Главные реакции — протонирование, нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, нуклеофильное присоединение к ненасыщенным функциям и перенос электрона — в обобщенном внде представлены на схеме (27). Отдельно рассмотрены перегруппировки карбанионов. Конечный результат реакций карбанионов зависит от структуры реагирующих веществ многие важные в синтетическом отношении и тесно связанные между собой, с точки зрения [c.556]

Использование электронных спектров для получения структурной информации прекрасно иллюстрируют результаты исследования электронной структуры иона ванадила [38]. При интерпретации спектра ва-надил-иона VO полагают, что в связи V — О имеет место значительное я-связывание. Соединения, в которых, согласно данным рентгеноструктурного анализа, содержится группа VO , дают сходные электронные спектры переноса заряда и в твердом состоянии и в растворе. Поэтому можно предположить, что водные растворы этих комплексов содержат группы УОЩ О) , а не ViH O) . Протонирование VO в принципе должно заметно влиять на спектр переноса заряда. Предполагается, что кислород не протонируется, поскольку его основность ослаблена из-за образования я-связи с ванадием. Полный расчет по методу МО для VOiHjO) представлен в статье [38], там же дано отнесение полос в спектре водного раствора V0S04-5H20. Аналогичные исследования других окси-катионов также свидетельствуют о значительном п-связывании металл — кислород [39] и помогают установлению электронной структуры этих частиц. [c.108]

Вовлечение неподеленной пары электронов атома азота в 6я-электрон-ную систему пиррола, индола или карбазола уменьшает основность амин-ного азота, вследствие чего эти соединения относятся уже к разряду слабых оснований. Поскольку эти ядра имеют большое биологическое значение и известно, что протонирование ускоряет или замедляет многие их реакции, был проявлен интерес к проблеме их протеолитического равновесия. Приблизительное значение рК пиррола было известно уже почти сорок лет тому назад [164], но из-за быстрой полимеризации этого соединения, катализируемой кислотами, оно было подтверждено лишь недавно [258]. Однако измерение рКа ничего не говорит о месте, в которое идет протонирование. Сравнение валентных структур, получающихся при протонировании в положения 1, 2 или 3, позволяет сделать вывод, что наиболее вероятным местом присоединения протона является положение 2 (или а) (рис. 6). [c.229]

Вторым примером кооперативного процесса служит обратимая денатурация свернутых полипептидных цепей. Значение pH среды растворов некоторых белков можно довести приблизительно до 4 добавлением кислоты без протонирования при этом групп, упрятанных внутрь белковой глобулы, для которых р/С>4. При дальнейшем добавлении небольшого количества кислоты происходит протонирование какой-то менее основной группы, что вызывает разворачивание полипептидной цепи и делает доступными для протонирования ранее упрятанные в структуре более основные группы. Таким образом, связывание протона в данном случае является кооперативным процессом, причем, как и для тиамина, причиной кооперативности служит конформационное изменение, вызываемое протонированием определенной группы. [c.263]

Считая, что это резкое отличие в основностях действительно существует, его пытались объяснить с помощью большого различия в энергиях регибридизации, которая, как предполагается (разд. VI), сопровождает протонирование этих двух соединений. Например, валентный угол фосфина равен 93,5°, а триметилфосфина —1(30°, в то время как в ряду азотсодержащих соединений разница в величине валентного угла между аммиаком и триметиламином мала [131]. Это различие приписывали также гиперконъюгационной стабилизации аддуктов метилфосфина с помощью свободных ( -орбиталей фосфора [329]. Двоесвязные структуры, необходимые для такой интерпретации, очень трудно совместить с чрезвычайно слабой делокализацией электронов фосфора на ароматических системах. Однако можно возразить, что делокализация лучше проявляется при больших требованиях к образованию иона, чем в молекуле. [c.259]

В процессе комплексообразования в фазе ионитов возникают или исчезают заряды по цепи полимера. Это приводит к изменению основности координационно-активных групп [48, с. 39] и соответственно не остается постоянной устойчивость ионитных комплексов. Изменение степени протонирования функциональных групп также влияет на возможность формирования хелатных структур и соответственно на состав и устойчивость ионитных комплексов [6]. [c.252]

Основной интерес для биохимиков представляет не золотое число и связанные с ним явления, а проблема возникновения заряда на поверхности макромолекул. СЗткуда берется этот заряд Во-первых, поверхность может иметь свой собственный заряд, обусловленный расположенными на ней анионными и катионными группами. Белки содержат в своем составе карбоксильные анионы, несущие отрицательный заряд, и протонированные основные группы, которые сообщают молекуле положительный заряд. Нуклеиновые кислоты заряжены отрицательно, что обусловлено диссоциацией фосфатных групп, которые в структуре остова молекулы чередуются с молекулами пентозы. Во-вторых, если даже молекулярная структура не со.т.ержит ионизируемых групп — это, в частности, характерно для амилозы и целлюлозы, — то поверхность молекулы связывает ионы растворителя или другие имеющиеся в растворе ионы за счет поляризации вблизи гидроксильных групп или атомов кислорода, входящих в кольцо рибозы. [c.391]

Направление раскрытия эпоксидного цикла зависит от структуры субстрата и природы катализатора. В условиях основного катализа атака нуклеофила предпочтительнее на менее замещенный (стерически более доступный) углеродный атом. В кислой среде при возможности образования на основе протонированного оксирана устойчивого карбониевого нона (третичного, аллильного и др.) нуклеофил окажется у более замещенного атома углерода. Чаще всего в реакции реализуются оба направления с преобладанием одного из них. [c.85]

Ни в одном К-протонированном аминоизохинолине не могут сочетаться поляризованная /гара-хиноидная каноническая структура и бензольное кольцо. Даже наиболее основной 1-аминоизохинолин имеет р/Са 7,6, очень мало отличающееся от р/Са 2-аминоизохино- [c.130]

Реагент иолучают алкилированием 1,8-диаминонафталина диметилсульфатом. По данным Альдера и сотр. [1], Д. является очень сильным основанием (рКа 12,34) (даже более сильным, чем обычные алифатические амины). Столь высокая основность объясняется тем, что молекула Д, является очень напряженной структурой, а протонирование снимает напряжение. Вместе с тем Д.— довольно слабый нуклеофил. [c.71]

Реакция начинается с протонирования молекулы карбонильного соединения. В качестве основного центра выступает атом кислорода оксогруппы, имеющий неподеленную пару электронов. В образовавшемся катионе заряд делокализован на атомах кислорода и углерода карбонипь-иой группы. Резонансные (мезомерные) структуры в данном случае демонстрируют распределение электронной плотности в катионе. [c.239]

Поли- -лизин ведет себя во многом так же, как поли- -глута-миновая кислота [122], за исключением того, что зависимо с ли от pH (pD) имеют обратный ход, так -как ионизация основных ами-но-групп, приводящая к деспирализация, праисходит при pD = 10 и ниже [133, 157]. При высоких pD возможно образование -структур, которое сопровождается осаждением [157, 158]. Этого можно избежать, проводя измерения при б°С, но понижение температуры приводит к ухудшению разрешения в спектрах. При pD = 12,9 сигнал а-СН имеет химический сдвиг около 6т и представляет собой шдрокий синглет, для е-СНг химический сдвиг равен 7,5т. Сигналы -, у- и б-прото,нов плохо разрешены и находятся в интервале 8—9т. При протонировании сигналы -, у- и б-про-тонов сдвигаются навстречу друг другу и сливаются в один сигнал е-ОНг, как и следовало ожидать, смещается в слабое поле сигнал а- СН сужается (так же, как и другие, но в большей степени) и сдвигается в слабое поле на 0,1—0,2 м. д. Более точно измерить изменение его Х1имического сдвига трудно из-за плохого раз-, решения. [c.321]

Второй атом азота в пара-положении к первому очень сильно снижает основность, вероятно в силу незначительного вклада форм —Н+— в равновесие резонансных структур протонированной формы. [c.309]

Амиды являются более слабыми основаниями, чем другие амн-носоединения, что связано, как уже указывалось, с делокализацией электронов вдоль цепи О, С, N в амидной группе. Это также делает атомы О и N потенциальными местами для протонирования, что приводит к образованию сопряженных кислот альтернативного строения (81) и (82). Атом азота аминогруппы обычно является более основным, чем карбонильный кислород, однако равновесие в этом случае может быть сдвинуто в сторону 0-сопря-женной кислоты (81) за счет вклада канонических структур схема (117) . Криоскопические исследования показали, что даже в сильно кислых условиях происходит только монопротонирование. Что касается направления протонирования, которое было [c.438]

Протонирование азо-связи в азобензолах так изменяет распределение электронов, что заставляет применить параметры сг для корреляций структуры с основностью. Когда это было сделано, оказалось, что все 32 соединения, включая многие соединения с заместителями в обоих кольцах, попадают на одни и те же корреляционные прямые. На основании этого факта было сделано предположение [194, 368], что азо-связь при взаимодействии с протонами ведет себя как единая структурная единица, а не приводит к сдвигу основного центра от одного атома азота к другому, как можно было ожидать при изменении характера замещения в двух кольцах. Такое предположение аналогично тому, чтобы считать азогруппу амбидентным основанием с двумя центрами основности (см. выше), удобно расположенными для одновременного взаимодействия с двумя атомами водорода гидро-ксониевого иона. [c.235]

Обстоятельному исследованию основности многих широко применяемых органических растворителей посвящена работа [383]. Показано, что уже в умеренно кислых водных растворах происходит образование гидрата протонированного ацетона. Образовавшийся протонированный гидрат отличается от непротонированного более высокой реакционной способностью. При этом сохраняется структура карбонильной группы ацетона, что доказывают УФ-спек-тры поглощения. В сильно кислых растворах происходит полная передача протона молекуле кетона, о чем свидетельствуют глубокие изменения в УФ-спектре поглощения. Поляризуемость я-связи карбонильной группы и наличие положительного заряда у углеродного атома сказывается на поведении водородных а-атомов соседнего с карбонилом углеводородного звена. Благодаря этому многие кетоны подвержены реакции енолизацни. Пальм с сотр. [384, 385] пришел к выводу, что енолизация в ацетоновых растворах кислот протекает по схеме [c.109]

Имеющиеся рентгеноструктурные данные для пятичленных циклических фосфатов [75], например для метилэтиленфосфата (55), подтверждают наличие достаточного напряжения в цикле, тенденция к ослаблению которого служит причиной чрезвычайно высокой скорости гидролиза. Ослабление напряжения цикла достигается при образовании пентакоординационного переходного состояния (или промежуточного продукта), аналогичного переходному состоянию в механизме SN2(P), в котором цикл занимает апикально-экваториальное положение, как в (56) (схема 43). Атакующий агент, в данном случае вода, подходит вдоль апикальной оси. Перемещение протона [структуры (57) и (58)] и разрыв апикальной связи между фосфором и протонированным атомом кислорода в (58) (апикальное образование связи и последующий апикальный разрыв) приводят к основному продукту гидролиза — ациклическому фосфату (59). В своем первоначальном виде эта гипотеза не объясняла протекания столь же быстрой конкурирующей реакции гидролиза экзоциклической эфирной связи, приводящей к минорному, циклическому продукту (62). Основываясь на этом ключевом результате, Вестхаймер и др. [22] предположили протекание в пентакоординационном интермедиате последовательной реорганизации лигандов, известной как псевдовращение, и представленной в данном случае последовательностью (57) (60) (61) (62), которая позволяет рассматривать экзоциклический гидролиз также с точки зрения апикального отщепления. Другая последовательность псевдовращения, (57) (63) (64), помогает объяснить легко протекающую реакцию обмена с Нг Ю, [c.67]

Такая структура с протонированной -двойной связью приводит к выводу, что диборан содержит кислые водородные атомы и может отдавать протоны реагентам с основными свойствами. Это, однако, не соответствует фактам. Известны лишь некоторые примеры реакционной способности мостиковых протонов [2212]. [c.26]

Проблема С-протонирования имеет прямое отношение к вопросам, связанным с электрофильным замещением и будет подробнее обсуждаться в следующей главе. Сейчас же нас интересует вопрос, возможно ли Л -протонирование пиррольного азота По-видимому, единственным известным таким случаем является карбазол, для катиона которого с помощью УФ- и ЯМР-спектроскопии установлена структура (34) [238]. Величины р/Са карбазола и 9-метилкарбазола в системе Н2504-С2Н50Н (4 1) равны —6,0 и —8,2, соответственно. Это единственная известная в настоящее время количественная информация об основности пиррольного атома азота. Что касается констант основности других гетероциклов, например пиррола и индола, величины р/Са которых лежат в пределах от —2 до —4 [238], [c.142]

Наоборот, в сообщении [81] приведен ряд аргументов в пользу существования некоторого подобия в электронном строении катиона ВН+ и катион-радикала В" изозарядных структур. Влияние делокализации положительного заряда в катионе на его энергию принято в монографии Пальма [82] о делокализации заряда говорят квантово-химические расчеты [81, 83], экспериментальные величины энергии связи внутренних электронов гетероатомов в протонированных молекулах [81, 84] и, наконец, данные для величин сродства к протону оснований в газовой фазе. Так, анилин имеет большее сродство к протону, чем аммиак, величины сродства к протону анилина и метиламина близки. В общем, в газовой фазе молекула тем основнее, чем больше возможность делокализации заряда в катионе ВН+ [76, 78]. [c.261]

Формы, протонированные по атомам азота, с помошью спектроскопии ПМР обнаружены не были, хотя химические преврашения енгидразинов в присутствии кислот ясно указывают на сушествование таких форм. Очевидно, основность атомов азота значительно ниже и равновесная концентрация -про-тонированных структур очень мала. [c.84]

В первом приближении зависимость констант протонирования от Tima растворителя определяется двумя факторами основностью молекул растворителя и его диэлектрической проницаемостью, определяющей взаимодействие заряженных частиц. В дополнение к этим основным факторам и другие взаимодействия между растворителем и лигандом могут влиятъ на константы устойчивости и структуру комплексов в разнообразных системах. Поэтому в большинстве случаев довольно-таки сложно найти простые закономерности для устой- [c.219]

Спектры ЭПР азиновых, оксазиновых и тиазиновых красителей Фиолетового Лаута ( IX), Метиленового синего (СХ), Метиленового зеленого ( I52020, Основной зеленый 5) Галлоцианина ( I 51030, Протравной синий 10) и Сафранина В экстра, снятые после облучения красителей рентгеновскими лучами в течение 5—10 мин в концентрированной серной кислоте в присутствии этилового спирта или бензойной кислоты, показывают, что красители образуют те же парамагнитные частицы, которые получаются при восстановлении хлористым титаном идет протонирование центрального атома азота, а неспаренный электрон делокализуется между серой (или кислородом) и азотом. Строение ионов, полученных при радиолитическом восстановлении Фиолетового Лаута, можно представить резонансными структурами СХП и XIII [116] [c.149]

Хотя промежуточная стадия образования протонированного циклопропана обсуждается в основном с позиции протонирования по ребру, многие экспериментальные результаты, доказывающие промежуточное существование протонированных циклопропанов, можно объяснить при помощи как находящихся в равновесии протонированных по ребру структур, так и находящихся в равновесии ионов с метилом в качестве мостика. Например, в работе Бэйрда и Абодерина [И] по взаимодействию циклопропана с 02804 сделан вывод, что изотопное распределение в образующемся пропаноле-1 не соответствует механизму с находящимися в равновесии ионами [c.415]

Равновесие между протонированными по ребру циклопропанами может быть достигнуто через стадию образования ионов с метилом в качестве мостика, как это предполагали Бэйрд и Абодерин [11] (схема 1). Если продукты реакции образуются в основном из протонированных по ребру молекул, то ион с метилом в качестве мостика можно рассматривать как переходное состояние. С другой стороны, ион с метилом в качестве мостика также может быть промежуточным продуктом, но с несколько большей энергией, и внутреннее превращение должно проходить через структуру несимметричного переходного состояния, которое находится на координате реакции между ионом с метилом в качестве мостика и протонированной по ребру структурой. Хотя схема 1 адекватно описывает все изотопно различимые промежуточные продукты, для D- или Т-меток в схеме 8 показано более полное равновесие, которое включает стереохимически различимые, но изотопно неразличимые образцы. Действительно, еще более полная схема должна включать два дополнительных ряда равновесий, начиная с - 12в и 12в, аналогичных равновесиям 12а 146 126 14в 126 146 ч= 12а. Поэтому не удивительно, что в условиях, обеспечивающих большую продолжительность жизни промежуточных [c.417]

Основная причина, позволяющая предполагать, что комплекс с переносом заряда является промежуточным соединением при образовании 1,4-дигидропиридина, состоит в том, что восстановление является очень специфическим и поэтому должно проходить через специфическое переходное состояние. Структура переходного состояния при образовании 1,4-дигидропиридина приведена на рис. 8 реакция включает переход водорода в виде гидридного иона от протонированного сульфоксилата к пиридиниевому кольцу. [c.54]

С ЭТОЙ же точки зрения интерпретировались данные по изучению распределения ароматических углеводородов между органическими растворителями и кислотами [193]. Существование аналогичных структур как промежуточных продуктов при реакциях изотопного обмена водорода для ароматических соединений было постулировано еще раньше [236]. В настоящее время роль карбониевых ионов в подобных реакциях обмена надежно установлена (разд. 4.2.5). Устойчивые ионы карбония недавно были получены даже по реакции протонирования веществ с малой основностью (таких, как бензол, ксилолы и другие полиметил-бензолы) при использовании HF—SbFs и других систем с высокой кислотностью [886, 887, 891, 892, 981] те же самые ионы могут быть выделены по реакции обмена бромциклогекса-диена-1,4 с AgSbFe [967] [ср. уравнение [c.70]

Кислород, простейший элемент VIA группы периодической системы, имеет электронную структуру ls 2s 2p и поэтому способен проявлять ковалентность, равную двум, образуя либо две одинарные связи, либо одну двойную связь с другими атомами. Он обладает очень сильной способностью к образованию двойной связи, и в последующих разделах будут рассмотрены разнообразные соединения, в которых кислород образует двойные связи с углеродом или другими элементами. Настоящая глава посвящена химии связи С — О, а также О — Н-связи. Среди классов соединений, содержащих С — 0-связь, имеются простые эфиры типа ROR, в которых R и R могут быть насыщенными, ненасыщенными или ароматическими углеводородными группами трехчленный циклический эфир (СН2)гО, известный под названием окись этилена или, более строго, 1,2-эпоксиэтан, Который обладает необычными свойствами алканолы ROH и фенолы АгОН некоторые полиоксисоеди-нения, в частности глюкоза, являющаяся типичным представителем очень важных природных сахаров — альдогексоз. Помимо способности к образованию двух ковалентных связей, атом кислорода проявляет слабые основные свойства и образует оксониевые соединения, в которых атом кислорода окружен тремя атомами или группами. Соли, образующиеся при протонировании эфира или алканола, являются, однако, слишком нестойкими для того, чтобы можно было их выделить при обычной температуре, хотя в некоторых случаях это удается при очень низкой температуре. [c.329]

Кислый вкус обусловлен присутствием ионов водорода, образующихся при диссоциации различных кислот (например, уксусной, угольной или фосфорной), добавляемых к напиткам типа колы для улучшения вкусовых качеств. Предполагают, что вкусовые рецепторы, расположенные на боковой части языка, содержат большое количество ионизированных при pH ротовой полости карбоксильных групп (—СОО ). В кислой среде кислотно-основное равновесие смещается в сторону образования протонированной формы белка (—СООН). В результате изменяются суммарный заряд на поверхности белка и его надмолекулярная структура. Изменение формы белковых молекул инициирует соответствующий сигнал, поступающий через нейронные цепи в мозг. [c.465]

Смотреть страницы где упоминается термин протонирование, основность структура: [c.353] [c.119] [c.291] [c.321] [c.142] [c.496] [c.70] [c.168] [c.241] [c.455] [c.67] [c.489] [c.173] [c.595] [c.114] [c.373] [c.201] [c.205] [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология