Область доверительные кинетических констант

При наличии в кинетическом уравнении только одной константы доверительный интервал надежно указывает, что истинная ее величина с 95%-й вероятностью находится в пределах этого интервала. При двух или более параметрах существует доверительная область параметров,, представляющая собой эллипс или эллипсоид в р-мерном пространстве, центром которого являются найденные значения констант b или 0/ (рис. 16). При этом имеется 95%-я вероятность, что истинные значения каждой из констант находятся в пределах, ограниченных этим эллипсом (эллипсоидом). [c.92]

Однако структура кинетических моделей, как правило, такова, что оценки кинетических констант сильно коррелируют между собой. Это ведет к тому, что функции меры, характеризующие степень совпадения экспериментальных и расчетных данных, обнаруживают в пространстве параметров в окрестности точки минимума наличие оврагов, затрудняющих определение точечных оценок констант. Детерминантные критерии значительно уменьшают объем доверительного эллипсоида, не изменяя коэффициентов корреляций и, следовательно, не исправляя овражной ситуации. В этом отношении критерий формы, максимизируюпщй наименьшее собственное значение информационной матрицы Л/(е), представляется более предпочтительным, так как стремится придать доверительной области сферичность посредством минимизации длины большой полуоси доверительного эллипсоида. [c.189]

Данные, представленные в табл. 2, показывают, что при изменении размеров частиц от 15 до 3-10 см наблюдаемые константы скорости возрастают в 2—3 раза, в то время как константа скорости на поверхности и 0 П2 в пределах ошибки опыта остаются постоянными. Относительная ошибка при определении к°з составляет 3—5%, а при определении 0 П2 15—20% при доверительном интервале 0,95. В соответствии с этим степень использования поверхности с увеличением размеров частиц катализатора и ростом температуры уменьшается с 90 до 20%. Таким образом, кинетическая область при восстановлении нитрофенолята натрия реализуется лип1ь для частиц с радиусом меньше 3-10-" см и при температурах ниже 20Х. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология