Кинетически стабильная структура

Учитывая изложенные соображения, большинство авторов считает стеклообразное состояние неравновесным. С этим термином, однако, следует обращаться осторожно. Конечно, если рассматриваемое вещество способно кристаллизоваться и приведено в стеклообразное состояние быстрым переохлаждением (см. стр. 76), можно с полным основанием говорить о неравновесном, но кинетически стабильном замороженном состоянии со структурой жидкости (наличие только ближнего порядка). Однако большинство стеклующихся полимеров — это те полимеры, которые вообще не способны кристаллизоваться. [c.89]

Структуры, термодинамически стабильные ниже температуры фазового перехода, могут сохранять некоторую кинетическую стабильность выше этой температуры, что проявляется в сохранении кинетической памяти . Так, если закристаллизованный полимер нагрет выше Гпл и время существования расплава меньше соответствующего X, то при снижении температуры до Гкр исчезнувшие дискретные структуры появляются в том же виде и на тех же местах. Существование флуктуационных структур объясняет особенности реологического поведения и высокую вязкость расплавов полимера. [c.24]

Понятие о кинетически стабильных элементах структуры в полимерах не имеет строгого количественного критерия, но чем больше т при прочих равных условиях, тем больше кинетическая стабильность данного элемента структуры. Практически же под кинетически стабильными понимаются те флуктуационные структурные элементы, время жизни которых превышает длительность исследуемого процесса. К образованию флуктуационных структур, характеризуемых большей или меньшей кинетической стабильностью, способны все гибкоцепные полимеры, в том числе эластомеры. С точки зрения структурных особенностей эластомеров их можно считать высокомолекулярными жидкостями с более сложной структурой, чем простые жидкости. Эластомеры находятся в жидком агрегатном состоянии, но отличаются очень высокой вязкостью, поэтому их можно назвать полимерными высоковязкими жидкостями. С другой стороны, эластомеры из-за их высокой вязкости при недлительных нагружениях по своим механическим свойствам подобны упругим твердым телам. К твердым телам относятся как кристаллические, так и аморфные тела (стекла). Жидкости характеризуются непрерывно изменяющейся структурой, которая зависит от температуры Т и давления р. Для твердых же тел характерна неизменность структуры в области существования твердого состояния с данным типом структуры. Таким образо , твердое состояние ве-и ества отличается от жидкого не только структурой, но и ее постоянством при изменении внешних условий. При этом для кристаллов характерны наличие дальнего порядка и термодинамическая стабильность, а для стекол — наличие ближнего порядка и кинетическая стабильность (время жизни структурных элементов в стекле обычно существенно выше времени наблюдения). [c.25]

Если белки только метастабильны, их структуры должны сильно отличаться от наиболее стабильных структур. В течение длительного времени в литературе обсуждается вопрос, отвечает ли нативная структура абсолютному (глобальному) минимуму свободной энергии (термодинамическая гипотеза свертывания белка [433]) или только локальному минимуму (кинетическая гипотеза свертывания балка [24S, 434]), т. е. метастабильному состоянию. Предполагается, что самым стабильным состоянием должен был бы быть, например, сложный узел (рис. 5.15, в), который цепь самопроизвольно в действительности образовать не может. На языке термодинамики это означает, что цепь не в состоянии преодолеть высокий барьер AG , свободную энергию активации. Этот барьер включает большой энтропийный вклад из-за исключительности конформаций, допускающих образование узла путем прохождения одного конца цепи через петлю, образованную другим концом. К тому же такие конформации цепи оказались бы довольно неустойчивыми, поскольку потеря энтропии не будет скомпенсирована связывающей энергией или свободной энергией растворителя [уравнение (3.2)], как это имеет место в нативной структуре. Поэто му барьер AS почти полностью определяет барьер AG" . Наконец, нативная структура хорошо описывается метастабильным состоянием с очень большим временем жизни. Однако ни один экспериментальный метод не в состоянии различить стабильное и метастабильное состояния. Более того, это не имеет и какого-либо биологического значения. Однако метастабильное [c.181]

У полимеров существуют два основных вида кристаллических образований монокристаллы (настоящие единичные кристаллы, но только очень малых размеров, видимые лишь в электронном микроскопе) и микрокристаллические образования - кристаллиты (кристаллические области в структуре полимера). В последнем случае поверхность раздела между кристаллической и аморфной фазами отсутствует. Кристаллиты можно рассматривать как кластеры с наивысшей степенью упорядоченности, т.е. кристаллической решеткой. Кристаллиты нельзя различить в электронном микроскопе, но их наличие можно обнаружить с помощью рентгеноструктурного анализа. Все кристаллические образования в полимерах анизотропны. И монокристаллы и кристаллиты характеризуются параметрами элементарной ячейки. Элементы надмолекулярной структуры кристаллических полимеров - монокристаллы, фибриллы, сферолиты - в отличие от элементов аморфных полимеров имеют дальний порядок, термодинамически и кинетически стабильны. [c.137]

Из данных табл.2 следует, что увеличение степени замещения ацетального атома углерода повышает устойчивость иона Б по сравнению с оксониевым комплексом А (уменьшение разности Ее-Ед). Параллельно этому возрастает содержание циклического борного эфира II в смеси в кинетически контролируемой области. Наиболее стабильны структуры Б, образованные кеталями 1ч, щ, ы соответственно, в двух последних случаях реакция идет без катализатора. [c.136]

Устойчивость флуктуационных структур является понятием относительным и определяется в зависимости от длительности процесса наблюдения. Кинетически стабильными являются флуктуационные структуры, время [c.50]

Итак, организованные структуры обычно дискретны и термодинамически стабильны. Последние ниже температуры перехода Гп обладают и кинетической стабильностью. При температурах выше 7 п термодинамическая стабильность утрачивается, хотя при этом кинетическая стабильность может еще довольно долго сохраняться, что выражается, в частности, в хорошо известном явлении кинетической памяти полимеров [2, гл. 1]. [c.11]

Структуры флуктуационного характера, возникающие в некристаллических системах, всегда термодинамически нестабильны и характеризуются ограниченным временем жизни т. Они могут многократно разрушаться (под действием теплового движения) и вновь возникать в результате межмолекулярного взаимодействия. Время жизни т, зависящее от температуры и других параметров, является мерой кинетической стабильности флуктуационных структур. [c.18]

Понятие кинетически стабильного элемента структуры в полимерах не имеет строгого количественного критерия, [c.18]

Жидкости характеризуются непрерывно изменяющейся структурой, которая зависит от температуры и давления. К твердым телам относят как кристаллические тела, так и аморфные (стекла). Для них характерна неизменность структуры в области существования твердого состояния с данным типом структуры. Таким образом, твердое состояние вещества отличается от жидкого не только структурой, но и стабильностью ее при изменении внешних условий. При этом для кристаллов характерно наличие дальнего порядка и термодинамическая стабильность, а для стекол — наличие ближнего порядка и кинетическая стабильность (время жизни структурных элементов в стекле обычно существенно выше времени наблюдения). [c.19]

Модель сетки зацеплений, положенная в основу описания релаксационного поведения полимеров, принципиально не учитывает структуру и природу узлов сетки недостаточно разработаны и представления об их кинетической стабильности. [c.43]

НИЯ. С изменением скорости нагружения полимер, находившийся в высокоэластическом состоянии, может вести себя, как стеклообразный полимер. Поэтому изменение условий нагружения сопровождается, как правило, изменением концентраций и температур, характеризующих эффект температурного обращения. По-видимому, в эффектах усиления, как и в эффектах температурного и концентрационного обращения, существенную роль играет соотношение времени релаксации и скорости нагружения испытываемых систем. Поэтому интенсивное взаимодействие на границе полимер — наполнитель может вызвать не только упрочнение, но и ослабление полимера. Наполнитель может влиять на подвижность всего набора кинетических единиц различных размеров и различной подвижности или преимущественно на подвижность определенных кинетических единиц. Это косвенным образом сказывается на стабильности структуры и свойств полимерного материала. [c.13]

Таким образом, все многообразие НМС можно разделить на дискретные (стабильные) и флуктуационные структуры. Дискретные структуры — это различные кристаллические структуры, характеризующиеся наличием дальнего порядка или границ раздела фаз. Они являются термодинамически и кинетически стабильными и устойчивыми ниже температуры фазового перехода. Время их жизни в отсутствие внешних силовых полей бесконечно. Флуктуационные структуры — термодинамически нестабильны и характеризуются конечным временем жизни. [c.143]

Теоретически вопрос о переходе к термодинамическому равновесию при спинодальном распаде через перестройки метастабильных структур рассматривается в работе [533]. Было показано, что разрушение неустойчивого пространственно-однородного состояния может быть описано как последовательность перестроек с постоянным понижением свободной энергии. Процессы последовательных перестроек с укрупнением структур связаны со значительными изменениями энергии межфазного слоя между микрофазами. При этом различные метастабильные состояния при спинодальном распаде имеют свои времена жизни. В течение времени жизни данного кинетически стабильного состояния происходит перекачка энергии из межфазного слоя внутрь микрофаз, и свободная энергия межфазного слоя уменьшается. [c.211]

Термодинамические и кинетические экспериментальные исследования механизма ренатурации (денатурации) нативного белка и мутантов определение констант равновесия и скорости процессов расчет изменений свободной энергии стабильных структур, промежуточных и переходных состояний построение энергетических профилей путем свертывания белковых цепей дикого и мутантного типов. [c.392]

Выделение каучука из латекса. Агрегативную и кинетическую устойчивость синтетических латексов, учитываемую на всех стадиях технологического процесса их получения и переработки, определяет наличие на поверхности латексных частиц адсорбционного слоя из молекул гидратированного эмульгатора. Свойства межфазной поверхности — адсорбированного слоя гидратированных молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) со структурой, близкой к мицеллярной [26], — определяют устойчивость латекса при транспортировании насосами, при хранении, при выделении каучука из латекса. Специфичность воздействия отдельных факторов на латексы привела к делению агрегативной устойчивости на отдельные виды стабильности — к механическому воздействию, к электролитам, к замораживанию, к тепловому воздействию, к действию растворителей [27], но во всех случаях при нарушении устойчивости происходит снятие или преодоление одного и того же по своей природе стабилизующего барьера [28—30]. [c.255]

Регенерация кислородом (воздухом или смесью воздуха с водяным паром) протекает обычно при температурах 400—500 °С. Верхняя температурная граница регенерации обусловлена термической стабильностью катализатора и, как правило, не превышает 700— 750 °С. В зависимости от состава углеродистых отложении и структуры катализатора скорость регенерации может определяться скоростью реакции окисления (кинетическая область) и скоростью подвода кислорода внутрь зерна (внутренняя диффузионная область). [c.364]

Методом электронной микроскопии исследованы образцы исходных сточных вод. Полистирол образует единичные, шарообразной формы частицы размером 0,06-0,6 мкм и агрегаты частиц размером 0,5-1,5 мкм, ПВС образует пространственную рыхлую сетчатую структуру. Электро-кинетический потенциал частиц полистирола при 20 °С составляет —9 — -11 мВ. Увеличение концентрации ПВС в растворе, так же как увеличение числа ацетатных групп в молекулах, приводит к повышению стабильности стирольной дисперсии. [c.98]

В основе метода спиновых ловушек лежит реакция специально вводимой в исследуемую систему непарамагнитной молекулы (ловушки) с короткоживущим радикалом, при которой образуется стабильный радикал. Кинетическое поведение образующегося ста- бильного радикала и его структура дают сведения о кинетике и ме- [c.249]

Понятие о кинетически стабильных элементах структуры в полимерах, неспособных к образованию упорядоченных фаз или ме-зофаз, разумеется, не имеет количественного критерия. Просто чем больше т при прочих разных условиях, тем больше кинетическая стабильность. Практически под кинетически стабильными понимаются те флуктуационные структуры, время жизни которых превышает длительность исследуемого процесса. Нетрудно сообразить после этого, что все некристаллизующиеся гибкоцепные полимеры способны к образованию лишь флуктуационных структур, характеризуемых большей или меньшей кинетической стабильностью. Что касается кристаллизующихся, жесткоцепных гомополимеров или блоксополимеров, способных к образованию сверхкристал-лов , то они ниже температуры перехода в некристаллическом состоянии термодинамически нестабильны, а их кинетическая стабильность определяется степенью переохлаждения. [c.48]

Описание полимеров на всех уровнях структурной организации не может быть полным, если наряду с морфологией не учитываются подвижности соответствующих структурных элементов, отличающихся по своей стабильности (кинетической или термодинамической). Например, кристаллические структуры полимеров термодинамически стабильны. Образовавшись в процессе кристаллизации, они вполне устойчивы и при 7 <7 пл в отсутствие внешних силовых полей время их жизни т очень велико. Структуры флуктуаци-онного характера, возникающие в некристаллических системах, всегда термодинамически нестабильны и характеризуются ограниченным т. Они могут многократно разрушаться (под действием теплового движения) и вновь возникать в результате межмолекулярных сил. Время жизни, зависящее от температуры и других параметров, является мерой кинетической стабильности флуктуа-ционных структур. [c.24]

Линейные размеры всех типов структурных микроблоков значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула многократно проходит" через различные микроблоки. Между физическими узлами — микроблоками — имеются цепи сетки, которые являются частью макромолекулы. Если учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Следовательно, модель упорядоченных областей (структурных микроблоков) является динамической, а для равновесных процессов она переходит в модель хаотически перепутанных цепей. Таким образом, модель сетки полимера, образованной физическими узлами в виде структурных микроблоков, не противоречит статистической теории высокой эластичности. В соответствии с этой моделью быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах определяется подвижностью свободных сегментов и изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами). Медленные физические релаксационпые процессы и вязкое течение определяются временами жизни физических узлов сетки эластомера, кинетическая стабильность которых определяется методами релаксационной спектрометрии. [c.127]

Разработанный Ферштом эмпирический подход к изучению термодинамических и кинетических аспектов свертывания белковой цепи с привлечением сайт-направленного мутагенеза позволил автору и сотрудникам проанализировать все этапы формирования трехмерной структуры белка (барназы), не содержащего дисульфидных связей [31-33]. Изучение обратимой денатурации начинается с тщательного визуального анализа трехмерной структуры белка с целью выявления остатков, которые предположительно могут играть важную роль в структурной стабилизации и кинетике свертывания. Следующий этап заключается в модификации потенциально важных для сборки межостаточных взаимодействий путем специальных химических изменений белковых цепей актуальных остатков и сайт-направленного мутагенеза. Завершается этап составлением оптимального набора и его синтеза методами генной инженерии. Далее проводятся термодинамические и кинетические экспериментальные исследования механизма ренатурации (денатурации) нативного белка и мутантов, определения констант равновесия, констант скорости и величин изменений свободной энергии Гиббса стабильных структур, промежуточных и переходных состояний. Найденные значения используются для построения энергетических профилей путей свертывания белковых цепей дикого и мутантного типов. На их основе определяются разностные энергетические диаграммы, которые показывают различия в уровнях энергии всех состояний на пути свертывания белка и мутантов. Реализация описанной процедуры приводит к эмпирическим зависимостям между важными для свертывания белковой цепи взаимодействиями боковых цепей и параметрами, по мысли Фершта, характеризующими кинетику, равновесное состояние и механизм ренатурации [И]. Каждая мутация, которая в [c.87]

Надвторичные структуры представляют собой агрегаты полипептидных цепей, обладающих собственной вторичной структурой и образующихся в некоторых белках в результате их термодинамической или кинетической стабильности. Так, в глобулярных белках открыты ( 3х 3)-элементы (представлены двумя параллельными 3-цепями, связанными сегментом х), 3а 3а 3-элементы (представлены двумя сегментами а-спирали, вставленными между тремя параллельными 3-цепями) и др. В больших глобулярных белках иногда содержатся неодинаковые структурные домены, выполняющие разные функции, как и однотипные домены в пределах одного мономерного белка, образующиеся, вероятнее всего, как результат влияния генов в первом случае или дупликации генов —во втором. Домены создаются объединением и чередованием а-спиралей и 3-слоев, между которыми открываются более рыхлые структуры (рис. 1.19). [c.63]

Рассматривая структурную организацию ЭП как набор постепенно усложняющихся подсистем (структурных элементов), обладающих ограниченной автономностью, когда изменение структуры данной подсистемы связано с поведением остальных подсистем [3], целесообразно выделить следующие уровни структурной организации молекулярный, топологический, надмолекулярный [1] и микроуровень (коллоидно-дисперсный уровень организации системы [4, 5]). Для каждого уровня характерны свой набор элементов структуры, относительное взаимное их расположение и характер взаимодействия, а следовательно, свой характер тепловой и других форм движения [6]. Поэтому описание полимеров на всех уровнях структурной организации не может быть полным без учета подвижности соответствующих структурных элементов, что связано с их классификацией по стабильности [6]. Это особенно важно при рассмотрении надмолекулярной структуры. Для некристаллических (аморфных) состояний (а именно это — состояние, свойственное ЭП) характерно возникновение структур флукту-ационного характера, т. е. термодинамически неустойчивых, с ограниченным временем жизни т (т — мера кинетической стабильности флуктуационных структур). Кинетически стабильными можно считать те структурные элементы, время жизни которых превышает длительность исследуемого процесса [6]. Структурные элементы, способные перемещаться, получили название кинетических единиц. [c.38]

Показано, что -при выделении твердой фазы из смесей полимеров, находящихся в растворе, можно получать волокна, со структурой, близкой к однородной. Подобное явление наблюдается только в случае образования анизо11ропной твердофазной системы. При этом во всех случаях, когда смесь полимеров является кинетически устойчивой, структура образующихся волокон близка к гомогенной. В тех случаях, когда формование ведется из рас-2 творов, кинетическая стабильность которых низка, в структуре волокон наблюдаются разрывы сплошности в результате приложения даже таких незначительных напряжений, которые вызываются фильерной вытяжкой. Другой особенностью, наблюдаемой при формовании волокон из смесей полимеров, является действие осадительных ванн со слабой коагулирующей способностью. Обнаружено, что осаждение смешанной твердой фазы в таких ваннах протекает быстрее по сравнению с осаждением гомополимеров и в момент коагуляции происходит частичное расслоение системы [1 1]. [c.196]

ВаЖ Ную роль при изучении устойчивости ж ищких струй ипрает изменение их реолопичесмих свойств в поле продольного градиента скорости. Такое возрастание вязкости связано с перестройкой структуры в процессе растяжения и приводит к значительному повышению кинетической стабильности жидкой нити [3 7 8 26]. [c.116]

Из рассмотрения физико-химических особенностей ДНК и РНК следует возможная причина уникальной роли ДНК как хранителя информации в сложных биологических системах. РНК как структура неравновесная, не может быть основой для иерархического упорядочения при наличии в результирующей системе нескольких уровней иерархии, так как организация следующего уровня сложности в системе требует устойчивости предыдущего уровня, являющегося строительным кирпичом для следующего. В то же время в процессах считывания информации важно, тобы полимер с одной стороны удовлетворял условиям компле-ментарности, а с другой был бы легко разъединяем с матрицей — носителем информации. Этим требованиям удовлетворяет РНК, образующая с ДНК энтропийно или кинетически стабильную Л-форму. [c.62]

Обсудим с термодинамической точки зрения эффект кинетической стабильности массивных образцов газового гидрата метана при отрицательных температурах и атмосферном давлении [43]. Цель такого рассмотрения — показать, что хотя при указанных условиях гидрат метана неравновесен, но при 7 <273К и атмосферном давлении химический потенциал воды в гидратной фазе оказывается ниже, чем химический потенциал льда в тех же условиях. Поэтому после первоначального периода разложения монолитного образца и возникновения на его поверхности шубы из льда появляется движущая сила для обратного процесса — частичной перекристаллизации приконтактного льда в гидратную структуру. Реализуется как бы самокон-сервация гидрата (с самозалечиванием льдом свободных поверхностей гидрата). При этом последующее разложение гидрата (в условиях, когда исключается сублимация льда) может [c.140]

Воздействие условий на соотношение кинетического и термодинамического факторов дает возможность получать необходимые целевые продукты. При мягких условиях, т. е. низкой температуре, низкой концентрации катализаторов и т.д., осуществляется кинетический контроль. С повышением количества катализатора, температуры, времени контакта и т. д. процесс протекает при условиях термодинамического контроля и дает больше мета-тои ров. Например, в мягких условиях при контакте с AI I3 в ацетонитриле при алкилировании толуола изопропильной группой получаются изомеры цимола — 63% орто-, 25% пара- и 127о жега-изомера. В условиях, когда преобладает роль термодинамического контроля, в основном образуется жега-изомер (в присутствии избытка AI I3+H I или BFa-fHF). Образованию чистого ж-цимола соответствует структура наиболее стабильного комплекса, в котором заряд распределен между атомами углерода, связанными с алкильными заместителями. [c.138]

Следуюн пе два примера могут иллюстрировать роль кинетической и термодинамической стабильности. Как известно, в середине про1нлого века острейшие дискуссии 1 ызывала структура бензола — соедииения, которому долгое время по удавалосьприписатьнепротиворечивую структурную формулу. В частности, Дьюаром была предложена гипотетическая (неверная) формула 2 в противовес истинной формуле Кекуле — общеизвестной структуре 3. Почти [c.47]

Все жесткоцепные полимеры в отсутствие кинетических помех неминуемо образуют термодинамически стабильную организованную фазу нематического типа при некоторой концентрации ф, тем большей, чем больше /о. Но это продолжается лишь до /о порядка 0,63, чему соответствует ф 1. fo 0,63 — это граница между жестко-и гибкоцепными линейными полимерами. При /о > 0,63 макромолекулы уже ни при каких условиях не могут самопроизвольйо уложиться параллельно термодинамическая причина этого ясна из рис. 1.10 (левая часть). Это исчерпывает вопрос о возможности самопроизвольного появления в гибкоцепных полимерных системах тёрмодинамически устойчивых и морфологически вероятных структур типа пачек из многих макромолекул с развернутыми цепями. Напротив, в жесткоцепных полимерах появление устойчивых нематических доменов неизбежно только домены эти размерами и числом входящих в них макромолекул во много раз превосходят пачки Каргина — Китайгородского — Слонимского [19, с. 45]. [c.39]

Существуют и некристаллические упорядоченные структуры. По причинам, которые изложены ниже, довольно бессмысленно их систематизировать, за исключением, разве что, глобул, которые вполне дискретны, но не обязательно обладают внутренним дальним порядком. Дело в том, что путаница, царящая в монографической и журнальной литературе по поводу надмолекулярных структур, особенно в некристаллизующихся полимерах, обусловлена пренебрежением принципами статистической физики и физической кинетики. Описание полимеров на всех уровнях структурной организации не может быть полным, если наряду с морфологией не учитывается подвижность соответствующих структурных элементов . А введение подвижности ав томатически требует, при описании надмолекулярной организации в целом, не только описания пространственного распределения и -сил взаимосвязи структурных элементов, но и усреднения во времени (ср. стр. 45). При этом сразу выявляется третий признак классификации структур по их стабильности. Как известно, по отношению к так называемой денатурации все глобулярные белки принято подразделять на кинетически и термодинамически стабильные. ЭтОт же принцип должен реализоваться и по отношению к надмолекулярным уровням структурной организации полимеров. Все дискретные организованные структуры являются термодинамически стабильными отдельные организованные морфозы (типа сферолитов, например) могут обладать определенной — и регистрируемой, (см. гл. VII) — внутренней и внешней подвижностью, но ниже температуры фазового перехода они вполне устойчивы в отсутствие внешних силовых полей их время жизни т->оо. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология