Оценки стартовые кинетических констант

Укрупненная типовая операционная ППР для определения вероятного механизма химической реакции и построения кинетической модели включает пять этапов 1) сбор априорной информации и предварительная обработка априорной информации с выяснением основных кинетических закономерностей 2) выдвижение системы гипотез о механизме реакции и построение кинетической модели для каждого механизма 3) построение стартового плана эксперимента с использованием имеющейся априорной информации и учетом выбранного критерия оптимальности затем проводятся предварительная проверка адекватности и оценка констант конкурирующих кинетических моделей, отбраковка неадекватных гипотез 4) проведение последовательно планируемых прецизионных экспериментов и уточнение оценок констант 5) дискриминация конкурирующих кинетических моделей с целью выбора одной наиболее соответствующей результатам эксперимента. [c.170]

На практике оказывается, что для одностадийных химических реакций или для реакций с относительно простой структурой химических превращений удается с помощью несложных специальных приемов, описанных выше, получить так называемые предварительные, или стартовые, оценки кинетических констант, в окрестности которых и находятся истинные значения последних. Использование процедуры получения предварительных оценок, как правило, ведет к устранению возможных неоднозначностей решения. Предварительные оценки, как и предварительные данные о механизме реакции, могут быть уточнены с привлечением методов планирования прецизионных и дискриминирующих экспериментов, методика постановки которых описана ниже. Перед анализом основных этапов решения обратных кинетических задач необходимо остановиться на выборе метрики, характеризующей степень согласия экспериментальных и рассчитываемых по кинетическому уравнению данных. Последняя, являясь функцией параметров, используется для их оценки. При этом известно, что от выбранной метрики будет зависеть точность (эффективность) полученных оценок, а также их другие свойства, такие, как несмещенность, состоятельность и т. п. [c.291]