Ориентация адсорбата, изменение с потенциалом

Известно, что поверхностная концентрация органического вещества является функцией потенциала. Особенно сложный вид принимает эта функция в случаях, когда адсорбат электрохимически активен или меняет свою ориентацию на поверхности при изменении потенциала электрода. Поэтому заметные колебания потенциала перед наложением импульса постоянного тока лишают получаемую кривую ясного физического смысла. Практически потенциал предварительной выдержки электрода должен поддерживаться с точностью порядка 3—5 мв. [c.50]

Достоверность изменения е на рис. 60 сомнительна. Из независимых измерений температурной зависимости потенциала максимума электрокапиллярной кривой и адсорбции ди-н-бутилового эфира из метанола следует, что диполь метанола имеет малую, преимущественно отрицательную ориентацию к электроду и наименее прочно связан с ним в этой области. Если е действительно зависит от заряда (за-счет вклада от переориентации диполей), то ее значение должно быть максимально, а не минимально в этой точке. Макдональд и Барлоу [37] высказали точку зрения, что диэлектрическая постоянная, вычисленная таким способом, имеет низкое значение из-за пренебрежения дискретной природой молекул растворителя и адсорбата. Однако значение диэлектрической постоянной совпадает со значением, полученным из высокочастотных измерений для объема метанола (5,2—6,0), и окончательные значения толщины внутреннего слоя (2,6—5,3 А), рассчитанные по формуле для плоскопараллельного конденсатора, вполне приемлемы для мономоле-кулярного слоя растворителя. Поэтому кажется, что значение е приблизительно правильно, хотя и может наблюдаться незначительное изменение. В воде и формамиде е", вычисленная тем же самым способом, возрастает вблизи горба емкости, хотя наличие действительного максимума е% предсказываемого теорией переориентации диполей растворителя вблизи горба, не было подтверждено. Найденные значения е и получающиеся значения толщины внутреннего слоя находятся в соответствии с известными свойствами этих растворителей. [c.151]

Ряд электрокапиллярных кривых для типичного алифатиче ского соединения — и-амилового спирта и типичного ароматического соединения — фенола показан на рис. 39 и 40. Кривые заряд— потенциал, соответствующие рис. 40, приведены на рис 41. Имеются заметное понижение пограничного натяжения при добавлении адсорбата и сдвиг потенциала нулевого заряда в сторону положительных потенциалов для н-амилового спирта и в сторону отрицательных потенциалов для фенола. Фрумкин [5, 28, 29] пришел к заключению, что этот сдвиг для алифатических соединений вызван ориентацией диполей, причем диполи располагаются своими положительными концами по направлению к ртути ). Он также сравнил сдвиг потенциала нулевого заряда с изменением адсорбционного потенциала на границе раствор — воздух и получил хорошую корреляцию между этими величинами в случае алифатических соединений. Расхождение между этими двумя рядами данных наблюдается, однако, для ароматических веществ, как было показано Геровичем с сотр. [30—32]. Такое расхождение было объяснено предположением [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология