Диполи переориентация

Влияние температуры на поляризацию диэлектриков можно интерпретировать следующим образом. При низких температурах Ti настолько велико, что даже при небольшой частоте поля диполи fie в состоянии отреагировать на его изменение (время переориентации т превыщает полупериод переменного поля), поэтому е [c.235]

Флуоресцентное излучение сложных молекул (в частности красителей) поляризовано даже при естественном падающем свете. Теория поляризации люминесценции разработана Вавиловым и Феофиловым. Возбуждающий свет поглощается молекулами, определенным образом ориентированными по отношению к электрическому вектору световой волны. После поглощения энергия излучается в результате другого электронного перехода, которому отвечает, вообще говоря, иная поляризация в молекуле, т. е. иное направление переходного диполя. Если время жизни возбужденного состояния, т. е. время передачи энергии, мало по сравнению с временем переориентации молекулы, то люминесценция поляризована. Степень поляризации выражается величиной [c.145]

Поскольку для этих пиков наблюдалось смещение к низким температурам при понижении частоты измерения, то не было сомнений в возможности расчетов параметров в рамках данной модели. Оказалось, что то Ю з для всех ионов, а энергия активации переориентации диполей составляют 0,089 (для Li+),0,055 и 0,14 (для Na+), 0,21 эВ (для К+). Имеется сильная анизотропия диэлектрических потерь. Рассматривая низкотемпературные потери в дебаевском приближении, можно рассчитать дебаевский момент (р) по стандартным формулам [c.137]

Между полярными, неполярными молекулами и их сочетаниями возможны три типа взаимодействий ориентационное, индукционное и дисперсионное. Сущность ориентационного взаимодействия сводится к тому, что в дипольных молекулах происходит переориентация их относительно друг друга, так что положительный конец одного диполя ((il) притягивает к себе отрицательный конец другого (fis). Эта переориентация протекает до тех пор, пока она ие уравновесится силами отталкивания, возрастающими с уменьшением расстояния между центрами диполей. Так как тепловое движение нарушает ориентацию, то повышение температуры ослабляет силы связи ориентационного взаимодействия. Энергия ориентационного взаимодействия (Еор) определяется с учетом теплового движения из условия [c.8]

Например, в растворах элементарный акт может сопровождаться сильной переориентацией молекул растворителя. Это особенно относится к реакциям с участием ионов, которые окружены сольватной оболочкой из ориентированных по направлению поля иона диполей растворителя. Так, в реакции гидролиза иодистого метила должна исчезнуть сольватная оболочка иона ОН и появиться новая сольватная оболочка вокруг образовавшегося нового нона I" (рис. 14). [c.51]

Химические реакции в поверхностных пленках. Надо полагать, что сам факт нахождения молекул в монослое на поверхности жидкости не изменяет ее химическою активность. Тем не менее экспериментальные данные показывают, что возможность химического взаимодействия молекул пленки с молекулами или ионами подкладки в значительной мере зависит от ориентации и плотности упаковки молекул пленки. Вследствие этого скорость реакции вещества пленки существенно зависит от ее структуры. Течение химических реакций в поверхностных пленках можно проследить, измеряя поверхностное давление или скачок потенциала. Первый из этих способов позволяет обнаружить всякое изменение, сопровождаемое заметной переориентацией молекул, второй—всякую реориентацию диполей или изменение полного дипольного момента молекулы. [c.58]

Здесь То —период колебаний диполей вблизи положения равновесия и — энергия активации процесса переориентации молекулы, характеризующая потенциальный барьер, который ограничивает движение диполя. [c.176]

При низких температурах т настолько велико, что даже при небольшой частоте поля диполи не в состоянии отреагировать на его изменение (время переориентации т превышает полупериод переменного поля), поэтому е е,х,. С повышением температуры возрастает подвижность диполей (т уменьшается) и ориентационная составляющая поляризации начинает возрастать. При сот 1 кривая B = f(T) проходит через спад и на ней имеется перегиб. Следовательно, полимерная система дает упругий или неупругий отклик на приложение электрического поля. При определенных температурах, когда выполняются условия сот<1, е= ст, а [c.176]

Метод термодеполяризации позволяет вести исследования в области инфранизких частот, что важно при изучении медленных молекулярных процессов (т 1 с). Такие процессы, в частности, связаны с началом сегментальной подвижности полимеров в условиях, когда частота переориентации диполей сегментов близка к нулю. Явление термодеполяризации полимеров исследуют следующим образом. На пластинке толщиной / = 4,5 мм путем испарения в вакууме наносятся круглые алюминиевые электроды диаметром /) = 50 мм. Затем получают термоэлектреты для этого при температуре поляризации на образцы накладывают постоянное, поддер- [c.194]

При изменении направления внешнего электрического поля происходит переориентация полярных молекул и изменение направления вектора наведенного диполя. При увеличении частоты электрического поля сначала отпадает ориентационная поляризация. Полярные молекулы не успевают следовать за сменой направления электрического поля. При дальнейшем увеличении частоты отпадает атомная поляризация. Электронная же поляризация сохраняется даже в переменном электрическом поле с частотой 10 сек , что соответствует частоте электромагнитных колебаний видимого света. [c.83]

Реакция переноса протона является более сложной, так как при этом происходит разрыв и образование химических связей, т. е. изменение химической структуры реагирующих частиц. Данная реакция включает стадию сближения и определенной ориентации реагирующих частиц друг относительно друга. Затем должны произойти переориентация диполей среды и изменение конфигурации внутримолекулярных классических степеней свободы реагентов, после чего одновременно изменяется электронное состояние реагирующих частиц, происходит туннелирование протона и соответствующее изменение квантовых внутримолекулярных степеней свободы реагентов. Наконец, диполи среды приобретают конфигурацию, соответствующую конечному состоянию реакции, и реагирующие частицы расходятся. [c.87]

Механизмы релаксации. Релаксационная спектроскопия. Ядерная магн. релаксация обусловлена процессами обмена энергией между ядерными спинами. Переориентация спинов в поле Вд происходит под действием флуктуирующих локальных магн. или электростатич. полей. В зависимости от механизма обмена энергией различают диполь-дипольную, квадрупольную, спин-вращательную и др. типы релаксации. [c.519]

Изменение волнового числа колебания находящейся в растворе молекулы является сложной функцией свойств этой молекулы и растворителя и может быть описано с помощью параметров слабого неспецифического электростатического взаимодействия (диполя с диполем или с индуцированным диполем и т. д.), а также сильного специфического взаимодействия молекул растворителя д растворенного вещества, обычно тида водородных связей [140]. Следует иметь в виду, что по сравнению со временем переориентации молекул растворителя пр> должительность колебательных переходов очень мала (например, частота валентного колебания связи О—Н равна приблизительно 10 С ), поэтому колебательные переходы часто удается наблюдать даже в короткоживущих частицах, например в частицах, образующихся при столкновениях молекул в жидкой фазе (комплексы столкновения) [140]. [c.451]

Полярный диэлектрик — диэлектрик, содержащий электрические диполи, способные к переориентации во внешнем электрическом поле. [c.398]

Однако, если осуществляется свободная переориентация р-орби-ты неспаренного электрона относительно направления поля с частотой, большей ширины линии ЭПР (в частотных единицах), то <со5 6>ср = Vg и <АН>ср = 0. В этом случае быстрое вращение радикала (в жидкостях с малой вязкостью) усредняет диполь-диполь-ное взаимодействие до нуля и снимает анизотропное уширение компонент изотропной СТС. [c.15]

В дальнейшем метод применялся для определения скоростей очень быстрых реакций (константы скоростей первого порядка составляют примерно 1000 см/с), а также к исследованию скоростей переориентации диполей в двойном слое (ср, [460, 461]) и вопроса о дисперсии емкости [31]. Последние эффекты могут быть связаны с горбами емкости, наблюдающимися на ртутном электроде как в водных, так и в неводных растворах. Рассматривались, однако, другие [c.550]

Величина л определяется так же, как и р. иа основании учета кулоновских сил взаимодействия диполей воды друг с другом, а также диполей воды с иоиом данного заряда и радиуса. Величины у и 1т по отдсльдюсти ие определимы, гго их разность можно вычислить. При проведет и расчета авторы пренебрегают различием в размерах образовавшегося и исходного тетраэдров. При замене в тетраэдре одной молекулы воды на ион наблюдгется переориентация четырех моле- [c.61]

Адсорбция дифильных молекул, вероятно, сказывается различным образом на зависимости энергии пленки от ее толщины h. При больших толщйнах диполь-дипольное взаимодействие молекул должно приводить к увеличению глубины вторичного минимума i/a min. При малых значениях h, сравнимых с удвоенным размером молекул ПАВ, следует ожидать противоположного влияния адсорбционных слоев на утончение пленки, поскольку последнее связано с необходимостью переориентации диполей на одной из границ раздела фаз. Возможность заметного изменения молекулярной компоненты расклинивающего давления при адсорбции ПАВ на межфазных поверхностях подтверждается результатами расчетов, выполненных уже сравнительно давно [551] в соответствии с микроскопической теорией молекулярного взаимодействия конденсированных сред и, более строго, в работе [550] на основе макроскопической теории. Такие изменения особенно значительны при значениях h порядка нескольких нанометров. [c.209]

Надо отметить, что широко известаое уравнение Дебая получено в предположении, что короткод ствующие ориентирующие взаимодействия между молекулами отсутствуют и что все диполи находятся в эквивалентных положениях, т.е. вероятности переориентации рсех молекул одинаковы. Предполагалось также, что в системе существует только один процесс, приводящий к изменению ориентации полярных молекул при наложении или снятии внешнего поля /46/. [c.121]

Если в какой-то момент времени ядерные диполи прецессируют в фазе, то время, необходимое, чтобы фазы прецессии разошлись, равно (Av) . Это время можно рассматривать как часть времени спин-спинового взаимодействия Т . Кроме того, ядро, создающее магнитное ноле и осциллирующее с ларморовой частотой, мол<ет вызвать переход у соседнего ядра. Происходит одновременная переориентация обоих ядер, т. е. обмен энергией при сохранении их обгцей энергии. Прн этом изменение энергетического состояния одной частицы влияет на состояние другой. [c.256]

Возможен еще один механизм спин-спиновой релаксации. Предположим, что два ядра одного и того же изотопа Л и , имеющие антипараллельные спины, оказались в непосредственной близости друг к другу. Поскольку оба ядра прецес-сируют с точно одинаковой частотой, то при соответствующем согласовании фаз может произойти резонансное взаимодействие между ними, состоящее в одновременной переориентации обоих ядер (флип-флоп процесс). Такой процесс называют еще диполь-дипольным взаимодействием. Общая энергия системы спинов ядер А и В при этом не изменяется. Время спин-спиновой релаксации обычно обозначают Т . [c.25]

Идеальный диэлектрик при низких температурах (с ионной или ковалентной связью) не имеет свободных зарядов и потому проводимость а = О и внешнее электростатическое поле вызывают лишь поляризацию атомов, молекул или ионов и их переориентацию, если они полярны. Наведенная (электронная) поляризация связана с деформацией электронных оболочек и устанавливается при наложении внешнего поля очень быстро [18] за время —10 —10 с. В тех случаях, когда диэлектрик построен из ионов (например, Na l), имеет место смещение положительных ионов относительно отрицательных (деформация решетки). Время установления ионной поляризации 10 —10 с. Некоторые диэлектрики (полярные соединения, многие полимеры) содержат готовые диполи. Если при этом имеется возможность их вращения при наложении поля, то имеет место третий тип поляризации — ориентационная поляризация. Время установления ориентационной поляризации зависит от температуры экспоненциально (см. ниже). [c.272]

Рис. 6.7. Влияние переориентации молекулы растворителя в возбужденном состояиии на полосу иопускаиия полярной молекулы с перевертыванием диполя при возбуждении. Здесь 5о и 5/ — основное н возбужденное состояния Франка — Кондона соответственно 5о и 5[ — соответствующие состояния при равновесии Тц<Те [116].

В отличие От твердых тел диполь-дипольное взаимодействие в жидкостях не приводит к возникновению расщепления линий. Броуновское движение молекул вызывает в жидкостях быструю переориентацию молекул относительно направления поля и усредненное по времени значение Blo равно нулю. Следует отметить, однако, что для молекул, представляющих интерес с точки зрения биологии, это тепловое движение не будет достаточно быстрым для того, чтобы наблюдалось усреднение данного взаимодействия до нуля, и остаточное взаимодействие приводит к уширению линий. [c.29]

Поведение системы жестких диполей в знакопеременном, как и во вращающемся, поле зависит от соотношения частоты со поля и времени переориентации частицы. В произвольный момент времени на магнитный диполь, ось которого направлена под углом 0 к оси поляризации переменного поля, действует момент сил Mf= mBa .m un (nt). Здесь В а — амплитуда индукции переменного поля и BaSIn( o/) — ее мгновенное значение в данный момент времени t. Магнитному моменту сил противодействует равный по величине момент сил сопротивления среды Mf,=fvr d ldt. Время перемещения оси диполя на некоторую угловую вели-4Hiiy А0 получается при решении уравнения баланса моментов сил, где = mB /Jvr . [c.685]

Несмотря на то, что характерные времена теплового движения в полимерах достаточно малы и не превышают 10 —10 ° с, время спин-решеточной релаксации Т обычно велико и составляет несколько секунд или минут. Причиной этого является слабое взаимодействие между системой спинов и решеткой. Казалось бы, что тепловое движение атомов должно достаточно быстро изменить взаимодействие между магнитными моментами ядер, однако в силу того, что энергия такого взаимодействия значительно меньше общей энергии магнитных диполей, которые были поляризованы внешним магнитным полем, то элементы полимерных цепей должны подвергнуться многократным переориентациям, прежде чем заметно уменьшится общее магнитное взаимодействие. Спад вектора намагниченности (которая была обусловлена ориентацией ядерных магнитных моментов) представляет собой процесс перехода к равновесию между системой спинов и решеткой. Спип-решеточная релаксация, связанная с молекулярным движением, наблюдается наиболее отчетливо, когда частота тепловых колебаний сравнима с частотой [c.212]

Существенный вклад в создание теории релаксационных явлений в полимерах внес Готлиб [62, с. 263, 283], причем наибольшее развитие получили работы, посвященные динамике изолированной цепи (растворы полимеров). В отличие от работ, в которых движение кинетических единиц, содержащих полярные группы, описывается как движение невзаимодействующих диполей с несколькими дискретными положениями ориентации, в работах Готлиба учитывался кооперативный характер переориентации диполей макромолекулы, приводящий к возникновению спектра времен релаксацпи. Расчеты показали, что в гибких карбоцеппых полимерах в растворе диэлектрически активным является кооперативный вид движения, включающий согласованные поворотно-изомерные движения скелета цепи, внутреннее вращение в боковых группах п крупномасштабные низкочастотные крутильные колебания. Предполагается, что подобный механизм двин<еиия диполей имеет место ири высоких температурах в пластифицированных полимерах в условиях ослабленного межцепного взаимодействия. С использованием модели малых колебаний описан процесс установления дипольной поляризации ниже температуры стеклования, который вызван, вероятно, колебаниями дипольных групп вблизи равновесного положения при наличии диссипативных сил, приводящих к релаксационным процессам в переменных полях. Модель малых колебаний рассмотрена в работе [63]. [c.81]

ЦОЙ, приводящих к переходу молекулы в новое положение равновесия. Такой переход монсет сопровождаться как изменением положения диполя молекулы по отношению к окружающим молекулам, так и изменением числа окружающих молекул. Таким образом, переориентация молекул имеет характер активированных скачков через энергетический барьер. Следовательно, процесс диэлектрической релаксации можно обсуждать в понятиях теории абсолютных скоростей реакций. Процесс перехода молекулы пз одного пололсения равновесия в другое требует свободную энергию активации для преодоления энергетического барьера, отделяющего эти положения равновесия. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология