Пирролип

Восстановление пиррола. Процесс довольно легко может быть остановлен иа стадии образования дигпдропроизводного (пирролипа). Эндрюс-и Мак-Илъвэйн приводят следующую модификацию методики Кнорра и Рабе [59J. [c.27]

Тетраметил-3-карбэтоксипирролин-1-оксил 17]. К суспензии 0,184 г 2,2,5,5-тетраметил-3-карбоксипирролин-1-окси-ла ъЗ мл сухого бензола при перемешивании и охлаждении добавляют 0,2 мл сухого пиридина и затем 0,09 мл хлористого тионила. Реакционную массу в течение 30 мин перемешивают при комнатной температуре, затем в нее вносят этилат натрия, приготовленный из 1 мл этанола и 0,03 г натрия. Выпавшие соли отделяют фильтрованием, а фильтрат упаривают в вакууме. Остаток растворяют в гексане и хроматографируют на колонке с окисью алюминия II степени активности (элюент хлороформ). Получают после хроматографирования 0,1 г (47 о) 2,2,5,5-тетраметил-З-карбэтокси-пирролип-1-оксила, т. пл. 109,5—ПО С (из гексана). [c.187]

Однозначный вывод о том, какой именно процесс имеет место, можно сделать на основании рассмотрения соответствующей корреляционной диаграммы, представленной на рисунке. Слева изображены энергетические уровни симметрии исходного нитрена. Рассматриваются лишь те (Т- и я-электроны, которые подвергаются перестройке, а именно 4а-электрона связей С1—N1 и С4—N1, 2 я-электрона связи Сг—Сз и 2р-электрона азота N2. Справа расположены энергетические уровни продукта реакции (где 1131, %, Фз, 4 — орбитали бутадиена). Уровни энергии одной и той же симметрии в исходном реагенте и продукте соединяют. Из рассмотрения корреляционной диаграммы на рис. 1,а видно, что образование диена при разложении пирролипа протекает по дисротаторному механизму, так как имеет место корреляция связывающих энергетических уровней реагента со связывающими энергетическими уровнями продукта. При конротаторном процессе наблюдается корреляция связывающей и антисвязывающей орбиталей и два электрона основного состояния реагента попадают на возбужденный уровень в продукте реакции, а энергетический уровень 5 основного состояния молекулы не может быть занят из соображений симметрии. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология