Корреляционные диаграмма

Рис. 4.15. Корреляционная диаграмма молекулярных орбиталей гомоядерных двухатомных молекул

Рис. 12. Корреляционная диаграмма для гомоядерных молекул

Рис. 7.9. Двойная корреляционная диаграмма для локальных Р(1)- и Р"(2)-процессов карборансодержащих полиарилатов (цифры у кривых соответствуют номерам полимеров и виду процессов)

Рис. 7.15. Корреляционная диаграмма, построенная по данным динамических механических (X) и диэлектрических (О) измерений, методом ЯМР ( ) и термодеполяризации (Д) для ПММА

ИК-спектры позволяют установить присутствие в соединении той или иной функциональной группы. Для этого используются характеристические групповые частоты (они обычно находятся в области v>1500 см- ). Например, свободные гидроксильные группы поглощают в области 3600 см", аминогруппы — 3400 см , карбонильные—1720 см-, соединения с двойными и тройными связями— при 1650 и 2200 СМ соответственно и т. д. Конкретное значение частоты для данной функциональной группы позволяет судить о ближайшем окружении этой группы в молекуле. Интерпретация ИК-спектров является в значительной степени эмпирической задачей. Для расшифровки ИК-спектров используют таблицы или корреляционные диаграммы. [c.212]

Рис. У.8. Корреляционная диаграмма интервалов изомерных сдвигов Те для соединений железа и различных валентных состояниях (в скобках) относительно металлического железа

Ряд дополнительных сведений о волновых функциях и энергетическом спектре может быть получен из рассмотрения корреляционных диаграмм. Последние устанавливают соответствие между орбитальными энергиями двух асимптотических состояний разъединенных атомов и объединенного атома. В адиабатическом приближении спектр полной энергии содержит слагаемое Н - энергию отталкивания ядер. Если в уравнении Шредингера опустить это слагаемое, которое при заданной конфигурации ядер является некоторым числом, то волновая функция будет удовлетворять уравнению [c.215]

Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48) эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоффман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вудварда— Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. [c.244]

Понятие о корреляционных диаграммах [c.215]

Таким образом, методы граничных орбиталей и Мёбиуса — Хюккеля (а также и метод корреляционных диаграмм) приводят к одинаковым выводам разрешенными являются термическое [2-Ь4]-циклоприсоединение и фотохимическое [2-)-2]-цикло-присоединение (и соответствующие обратные реакции раскрытия циклов), тогда как фотохимическое [2 + 4]- и термическое [2-1-- -2]-циклоприсоединение (и раскрытие цикла) запрещены. Применение тех же методов к другим реакциям показывает, что [4-1-4]- и [6-Ь2]-циклизации и раскрытия цикла могут происходить только по фотохимическому пути, тогда как реакции типа [c.248]

Характеристичность химических сдвигов позволяет широко ис пользовать их в исследованиях структуры соединений. Для определения различных структурных фрагментов молекул и функциональных групп составлены многочисленные таблицы и корреляционные диаграммы. На рис. 1.6 схематично показаны диапазоны наблюдаемых химических сдвигов для некоторых ядер, а кор- [c.20]

Основным источником получения структурной информации и данных для идентификации соединений по спектрам ЯМР на разных ядрах следует считать эмпирические закономерности, таблицы и корреляционные диаграммы химических сдвигов. [c.22]

Другое объяснение возможно с помощью так называемых корреляционных диаграмм. Энергия молекулярного иона Н5 складывается из энергии электрона и энергии отталкивания протонов и Я). Можно убедиться, что энергия электрона при сближении ядер будет убывать до некоторого конечного значения. Действительно, в пределе при О образуется система по распределению зарядов, эквивалентная иону Не+ Энергия электрона в Ь-состоянии этой системы равна —54,4 эВ, т. е. на 40,8 эВ ниже, чем для исходного атома Н. Между тем энергия отталкивания стремится к бесконечности при Я 0. [c.58]

Другое объяснение возможно с помощью так называемых корреляционных диаграмм. Энергия молекулярного иона Н2+ складывается из энергии электрона Ее Я) и энергии отталкивания протонов Ия Я). Можно убедиться, что энергия электрона при сближении ядер будет убывать до некоторо-Рис. 19. Полная энергия Е и конечного значения. Действитель-ее составляющие (полная энер- НО, В пределе при Я- -0 образуется ГИЯ электрона Ее и энергия система ПО распределению зарядов, отталкивания ядер СУя) как эквивалентная иону Не+. Энергия [c.64]

Построение МО, Образование молекулярных орбиталей из атомных приводят в виде так называемых корреляционных диаграмм, представляющих собой схематическое изображение изменений энергии молекулярных орбиталей при изменении межъядерного расстояния. Они характеризуют вид образующихся МО, необходимый для этого набор АО, количество электронов и последовательность заполнения ими молекулярных орбиталей в отдельных молекулах. [c.96]

Полные корреляционные диаграммы достаточно сложны, поэтому на практике для характеристики образования молекулярных орбиталей из атомных пользуются упрощенными схемами. [c.96]

Образование молекулярных орбиталей таких гетероядерных молекулярных частиц, как и в случае гомоядерных, приводят в виде корреляционных диаграмм или упрощенных схем (рис. 26). Взаимное расположение энергетических уровней Tg и Пи (nu[c.101]

Диаграмму, показывающую, в какие состояния объединенного и разъединенных атомов переходит данная МО при изменении межъядерного расстояния, называют корреляционной диаграммой (реже используют термин диаграммы соответствия ). Корреляционная диаграмма МО гомоядерной молекулы показана на рис. 4.15. Диаграмма пост роена иа основании точных теоретических расчетов энергии МО гомоядерных молекул в зависимости от межъядерного расстояния R, . Эти расчеты совместно с данными молекулярной [c.141]

Рис. 4.20. Корреляционная диаграмма молекулярных орбиталей (а) и фотоэлектронный спектр молекулы N2 Г

Рис. 4.20. Корреляционная диаграмма <a href="/info/1199">молекулярных орбиталей</a> (а) и <a href="/info/1460964">фотоэлектронный спектр</a> молекулы N2 Г

Корреляционная диаграмма МО для систем АН4 показана на рис. 10.5, [c.377]

На рис. 11.13 дана корреляционная диаграмма МО октаэдрического комплекса. Она строится исходя из правил качественной те- [c.435]

Рис. 11.13. Корреляционная диаграмма МО октаэдрического комплекса по-

Анализ корреляционной диаграммы МО типового октаэдрического комплекса МЬ , в котором М — атом переходного металла [c.448]

Рис. 12.8. Корреляционная диаграмма МО для плоских >4 тетраэдрических Т -

С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ДИАГРАММ [c.496]

Корреляционные диаграммы позволяют в ряде задач понять в простых терминах особенности электронной структуры молекул и связанные с ней ее геометрические характеристики. Молекула ОН2 изогнута, а молекула М Нг линейная. Наиболее прямолинейный путь в исследовании геометрических характеристик сводится к вычислению полной энергии как функции угла Н-М -Н и поиск минимума на соответствующей потенциальной поверхности. А. Уолщу удалось найти с использованием корреляционных диаграмм простое качественное объяснение линейной структуры одних трехатомных молекул и изогнутой формы других см. [20]. В ходе доказательства делают существенное предположение сумма орбитальных энергий занятых состояний предполагается изменяющейся подобно полной энергии. [c.218]

Это пространство активных орбиталей может быть расширено на основании идеи описания электронной структуры объединенного атома. Из корреляционной диаграммы для гомоядерных молекул известно, что 2аи-орбиталь в пределе Rub - О преобразуется в ЪрОц атома Si, а орбиталь 2тги — в Зрт -орбиталь объединенного атома. Позтому список активных орбиталей можно пополнить [c.268]

Рис. VII. 13. Корреляционная диаграмма [зависимость lgVмaк = f (1/7 )] Для каучуков с различной густотой сетки (обозначения кривых приведены в подписи к рис. VII. 12).

Рис. VII. 13. Корреляционная диаграмма [зависимость lgVмaк = f (1/7 )] Для каучуков с <a href="/info/1841315">различной</a> <a href="/info/307448">густотой сетки</a> (обозначения кривых приведены в подписи к рис. VII. 12).

Большое значение как для качественной, так и для количественной характеристики релаксационных процессов в полимерах имеют построение по данным разных физических методов и анализ двойных корреляционных диаграмм вида 1ёУм, gXa, Т. Например, из корреляционной диаграммы полиметилметакрилата следует, что имеет место проявление одного сегментального и двух локальных релаксационных процессов (рис. 5.11) (один из них связан с движением метилэфирных боковых групп, а другой — с вращением метильных групп, находящихся в а-положении). [c.138]

Для того чтобы определить эффективную энергию активации р-процесса, сначала необходимо определить эффективную частоту молекулярного движения, используя метод двойных корреляционных диаграмм. Для этого из точки на оси Г-, соответствующей температуре проявления р-процесса (см. рис. 7.9), восставляется перпендикуляр до пересечения с продолжением зависимости 1 Гтах = =/(Г- ) и из этой точки проводится прямая, параллельная оси точка пересечения которой с осью lgvmax дает эффективную частоту. Затем найденная на оси Г точка соединяется с точкой на оси ординат, соответствующей lgvmax=13, и по углу наклона полученной прямой определяется эффективное значение энергии активации /эфф- Значения Оэфф элементарного акта перескока, рас- [c.192]

Для того чтобы расположить определенные термы по энергии, следует провести корреляцию с соответствующими термами в приближении А5-СВЯЗИ, для которых справедливы правила Хунда (подобных правил для 77-схемы не существует). Корреляцию необходимо проводить по квантовому числу У, которое является хорошим квантовым числом д.пя Ь5-и п-схсм. Ранее были определены возможные термы и их последовательность для конфигурации в приближении 5-связи. На рис. 3.9 приведена корреляционная диаграмма, связывающая термы, определенные по разным схемам взаимодействия. При движении слева направо возрастает отношение энергии спин-орбитального взаимодействия к энергии межэлектронного отталкивания. [c.87]

В гетероядерных молекулах отнесение орбитали к связывающему типу наиболее тесно определяется по соответствующей ей карте дифференщ1альной плотности, т. е. если на связи электронная плотность по сравнению с плотностью свободных атомов увеличивается, то орбиталь связывающая, при уменьшении плотности — орбиталь разрыхляющая. Корреляционная диаграмма, цля гетероядерной двухатомной молекулы строится аналогично корреляционной диаграмме гомоядерной молекулы на основании расчетов и спектральных данных. [c.148]

В простой вематематизированной форме дано подробное рассмотрение приложений качественной теория МО к описанию геометрической структуры молекул. Рассматринаются корреляционные диаграммы Уолша для всех основных типов молекул, проводится значительный экспериментальный материал, который сопоставляется с предсказаниями качественной теории и данными количествеввых расчетов. [c.406]

Наиболее распространенный подход к анализу перициклических реакций связан с методом корреляционных диаграмм Вудворда— Хоффмана, Общая идея подхода происгекает из аналогий с корреляционными диаграммами для двухатомных молекул (см. разд. [c.496]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология