Конротаторный процесс

Успех правил Вудворда— Хоффмана в объяснении предпочтительности термического конротаторного процесса объясняется тем, что изменение К в указанных пределах не отражается на относительном расположении и симметрии граничных и близких к ним орбиталей. [c.505]

Согласно правилам Вудварда — Гофмана [53], в случае согласованных реакций для образования мостика при термическом воздействии возможен дисротаторный процесс, а для образования мостика при фотохимическом возбуждении—конротаторный процесс в последнем случае должна образоваться трс с-форма, что и наблюдается в действительности. Аналогичное предпочтительное образование большего кольца происходит и в случае мирцена [54] [c.148]

Конротаторный процесс неблагоприятен, так как продукт такой реакции будет содержать транс-двойную связь в семичленном кольце и его энергия будет очень высока. Поэтому реакция протекает только в более жестких условиях, возможно через бирадикальный интермедиат. [c.381]

Попробуем теперь для таких процессов построить корреляционные диаграммы. При этом будем считать, что у (диметил)бутадиена можно ограничиться лишь системой л-орбиталей и влиянием метильных групп на эти орбитали можно пренебречь, из-за чего и поставлены выше скобки у диметил . Исходный набор орбиталей и орбитальных энергий возьмем из хюккелевской задачи и учтем, что симметрия исходной системы С2р- Группы СН3 при повороте даже на малый угол выходят из плоскости, и симметрия понижается до группы при дисротаторном процессе (плоскость симметрии ) и до С2 при конротаторном процессе (ось симметрии Ог). Следовательно, классификация орбиталей при этих двух процессах проводится по разным элементам симметрии. Конечное состояние системы отвечает замкнутому циклу, причем возникает новая а-орбиталь (из двух л р1-орбиталей атомов С, концевых в л-системе), которая в случае связывания должна отвечать такому перекрыванию (повернутых) кр - [c.434]

Неприводимым представлением для конротаторного размыкания цикла является /<2, поэтому такой процесс возможен. Продолжим проверку правил. В конротаторном процессе симметрия системы понижается до С2, что влечет за собой изменение симметрии участвующих орбиталей (см. рис. 7-20). Обе орбитали и в2 превращаются в я, а и 2 превращаются в Ь следовательно, эти орбитали можно комбинировать. Симметрия координаты реакции также становится А. Это согласуется с правилом, утверждающим, что координата реакции, за исключением точек минимума и максимума, должна принадлежать к полносимметричному представлению точечной группы. [c.343]

Из неэмпирического расчета, проведенного для разрыва кольца в циклобутене [33], можно сделать следующие выводы. В конротаторном процессе сначала происходит удлинение одинарной связи С—С, а затем поворот метиленовых групп. Удлинение связи С—С является валентным растяжением с симметрией Ау, а поворот метиленовых групп-процесс с симметрией А2, ранее считавшийся координатой реакции. Это кажущееся противоречие разрешил Пирсон [6], который отметил особую роль полносимметричной координаты реакции. Влияние валентного [c.344]

Электроциклические реакции. Правила аналогичны приведенным выше. Дисротаторный процесс разрешен термически, если полное число электронов равно Ап + 2, а конротаторный процесс термически разрешен, если число делокализованных электронов равно 4п. В случае фотохимических реакций оба вида правил должны быть заменены на противоположные. [c.345]

На рис. 14.19 приведена корреляционная диаграмма орбиталей для двух путей реакции. Для конротаторного процесса связывающие орбитали реагента коррелируют со связывающими орбиталями продукта, однако для дисротаторного процесса это не так одна связывающая орбиталь реагента коррелирует с разрыхляющей орбиталью продукта. [c.330]

В соответствии с орбитальным контролем электроциклическая реакция идет в том направлении, которое в переходном состоянии обеспечивает максимальное перекрывание и связывание концевых п-АО диена. В зависимости от их симметрии в системе протекает дисротаторный или конротаторный процесс. [c.129]

Вернемся к внутримолекулярной циклизации гексадиенов. Как уже было сказано, в термической реакции анализируется симметрия ВЗМО исходного диена. Из диаграммы, представленной ниже, следует, что только конротаторный процесс обеспечивает связывающее взаимодействие концевых л-АО. Концевые л-АО при этом вращаются в одну сторону (на данном примере - по ходу часовой стрелки). [c.129]

При УФ облучении электрон переходит на НСМО, ее симметрия -(ВЗМО) - начинает определять возможность циклизации связывание концевых л-АО достигается только в конротаторном процессе, что однозначно ведет к цис-изомеру. [c.131]

При этом цис-диенофил образует лишь цис-адцукт. Как следует из картины переходного состояния, показанной выше, только конротаторный процесс обеспечивает связывающее взаимодействие концевых л-АО реагентов в реакциях Дильса-Альдера. [c.133]

Чтобы понять суть этих процессов, вернемся к внутримолекулярной циклизации гексадиенов. Как уже было сказано, в термической реакции пространственное строение продукта реакции определяется симметрией ВЗМО исходного диена. Из диаграммы, представленной ниже, следует, что только конротаторный процесс обеспечивает связывающее взаимодействие концевых л-АО по а-типу. Концевые л-АО при этом вращаются в одну сторону (в данном примере - по ходу часовой стрелки). [c.357]

Также в соответствии с указанным правилом цмс-диенофил образует лишь цмс-аддукт. Как следует из картины переходного состояния, показанной выше, только конротаторный процесс обеспечивает в реакциях Дильса-Альдера связывающее взаимодействие концевых 71-АО реагентов по ст-типу. [c.363]

Конротаторный процесс - реакция, аналогичная дисротаторному процессу орбитали субстрата в этом процессе вращаются в одном направлении т. е. или по часовой стрелке, или против часовой стрелки. [c.367]

В качестве молекулярных орбиталей продукта реакции (циклобутен) целесообразно выбрать две л-орбитали (л и л ) и две а-орбитали (а и а ), образующиеся при процессе реакции. Символы симметрии этих орбита-лей приведены для конротаторного процесса в левой части рис. 43, а для дисротаторного — в его правой части. [c.636]

Следует отметить, что переходные состояния, возникающие при дисротаторном и конротаторном вращениях, обладают более низкой симметрией, чем исходное и результирующее состояния при дисротаторном процессе переходное состояние имеет лишь плоскость симметрии (сг), а при конротаторном процессе — [c.316]

В обоих случаях разрешен конротаторный процесс и реакция, таким образом, является обратимой. [c.136]

Вначале в циклопропане а = 60° и конформацией является конформация грань к грани. При раскрытии цикла а увеличивается, хотя конформация остается прежней. Приблизительно при а = = 100° вращение метиленовых групп требует небольшой энергии либо даже приводит к снижению энергии. Таким образом, могут возникать конформеры грань к ребру и ребро к ребру. Для ббльших величин а конформер ребро к ребру становится несколько более устойчивым, чем два других конформера. Глубокий локальный минимум, соответствующий триметилену как долгоживущему промежуточному продукту, отсутствует. Нет также и предпочтительных направлений раскрытия цикла, соответствующих стереоспецифическим дисротаторному и конротаторному процессам. [c.416]

Известно, что фотоперегруппировку можно рассматривать как мономолекулярную реакцию. Фотоизомеризация 1->2, согласно правилам сохранения орбитальной симметрии, разрешена как конротаторный процесс. Однако вещество 2 получить не удается, поскольку оно в свою очередь претерпевает быструю [c.159]

Обрат 1ая реакция циклизации бутадиеноа в циклобутены также должна быть конротаторным процессом но поскольку изменение свободной энергии этой реакции обычио неблагоприятно, то известно очень мало примеров такой обратной реакции. Примером благоприятного влияния тер(модинамических факторов и соответствия стереохимии замыкания кольца конротаторному движению является транс,цис-шкло-октадиен-1,3 (1), который лри кипячении в бензоле количественно превращается [12] в бицнкло[4.2.0]октен (2) [c.381]

ТО только для конротаторного процесса они могут дать конфигурацию, соответствующую основному состоянию продукта. Экс" периментально установлено, что термическое раскрытие кольца циклобутена дает исключительно продукты, соответствующие конротаторной реакции. [c.331]

В случае циклизации г/ыс-гексатриена конротаторный процесс также приводит к мебнусовскому циклу, а днеротаторный - к циклу Хюккеля (схема 25.15 ). Однако число электронов здесь шесть, и поэтому ароматичностью обладает хюккелевский цикл. [c.1903]

Анализ конротаторного процесса проводится аналогично В этом случае главным является то, что коиротаторное раскрытие циклобутена или [c.329]

При УФ-облучении октатриена электрон переходит на НСМО. Симметрия этой орбитали и определяет возможность циклизации. Связывание концевых 71-АО по а-типу достигается в этом случае только в конротаторном процессе, что однозначно ведет к цис-изомеру. [c.359]

В символах над рисунками точки обозначают положение взаимодействующих орбиталей, сплошные линии представляют х-связи и линии, состоящие из точек,—я-связи. Детали корреляции состояний согласуются с данными приближенных вычислений [8]. Приведено только несколько анболее важных состояний. Подробнее см. текст. (Принятые сокращения дисрот. — днеротаторный процесс, конрот. — конротаторный процесс.) [c.333]

Однако эти реакции обратимы, как и реакции Дильса — Альдера и диполярного цнклоприсоединення. Приведенные выше примеры представляют собой равновесные реакции, в которых равновесие сдвинуто в сторону циклического изомера. В других случаях равновесие сдвинуто в сторону ациклического изомера, н это является полезным методом раскрытия цикла (разд. 7.4.3). Например, можно ожидать, что сопряженный диен способен вступать в циклизацию с образованием цикло-бутена (конротаторный процесс, причем ВЗМО = 14), однако в таких случаях равновесие, как правило, сдвинуто в сторону диена [c.168]

Вудворт и Хоффман на основании орбитальной симметрии предсказали, что раскрытие цикла будет происходить.дисротаторншл путем /20/. Если раскрытие циклопропанового кольца происходит одновременно с потерей уходящей группы, то тогда возможны два различных дисротаторных и один конротаторный процесс. Квантово химические расчеты показывают что выгодным будет процесс, в [c.16]

Однозначный вывод о том, какой именно процесс имеет место, можно сделать на основании рассмотрения соответствующей корреляционной диаграммы, представленной на рисунке. Слева изображены энергетические уровни симметрии исходного нитрена. Рассматриваются лишь те (Т- и я-электроны, которые подвергаются перестройке, а именно 4а-электрона связей С1—N1 и С4—N1, 2 я-электрона связи Сг—Сз и 2р-электрона азота N2. Справа расположены энергетические уровни продукта реакции (где 1131, %, Фз, 4 — орбитали бутадиена). Уровни энергии одной и той же симметрии в исходном реагенте и продукте соединяют. Из рассмотрения корреляционной диаграммы на рис. 1,а видно, что образование диена при разложении пирролипа протекает по дисротаторному механизму, так как имеет место корреляция связывающих энергетических уровней реагента со связывающими энергетическими уровнями продукта. При конротаторном процессе наблюдается корреляция связывающей и антисвязывающей орбиталей и два электрона основного состояния реагента попадают на возбужденный уровень в продукте реакции, а энергетический уровень 5 основного состояния молекулы не может быть занят из соображений симметрии. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология