Предиссоциация и уширение линий, уровне

Для молекулы, находящейся на высоком колебательном уровне в возбужденном электронном состоянии, есть две возможности или вернуться на более низкий энергетический уровень за счет излучения света, или же перейти в состояние, где уровни ее энергии окажутся в континууме и вследствие этого избыток энергии пойдет на разрыв химической связи, т. е. произойдет диссоциация. Таким образом, если переход от дискретной системы уровней к сплошной разрешен соответствующими правилами отбора, то начало предиссоциации должно выразиться не только в том, что исчезнет вращательная структура полос, но и в том, что произойдет уменьшение интенсивности флюоресценции. Последнее можно использовать для фиксирования предиссоциации. Во многих случаях этот метод установления предиссоциации оказывается более удобным, чем обнаружение уширения вращательных линий в полосе. Например, при облучении ЫНз светом, длина волны которого соответствует области предиссоциации, полностью исчезает флюоресценция аммиака и распад аммиака уже не зависит от давления. Эти факты совершенно однозначно указывают на то, что диссоциация аммиака происходит непосредственно после поглощения света, а не в результате дополнительного влияния столкновения молекул друг с другом. [c.64]

Такие неадиабатические переходы приводят к диссоциации 8г непосредственно на два атома серы в состоянии Р. Однако вероятность перехода у в этом случае мала, потому что переход мен ду этими кривыми запрещен правилами отбора. Поэтому при низких давлениях линии переходов на уровни V = 10 до у" = 17 резкие. Но при высоких давлениях столкновения молекул приводят к возмущениям, нарушающим действие правила отбора синглет триплет, и появляются неадиабатические переходы. Это уменьшает время жизни колебательных уровней состояния и вызывает уширение вращательной линии в указанной области. Такое явление называется индуцированной предиссоциацией. Оно также очень важно в случае галогенов. Например, молекула хлора, будучи возбуждена в состояние П и, может перейти в результате возмущения, вызванного столкновениями, в состояние отталкивания и диссоциировать на два нормальных (невозбужденных) атома. При поглощении света 2615 А, когда достигается уровень у = 17 (точкам, рис. 3-32), фотовозбужденная молекула, колеблясь, проходит через состояние, соответствующее точке пересечения С, в которой может произойти безызлучательный переход П приводящий к диссоциации на два [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология