Неадиабатические переходы

Рис. 7. Качественная картина неадиабатического перехода.

Что касается трансмиссионного коэффициента (2.66), то в теории активированного комплекса его считают равным 1. Это означает, что изображающая точка, обладающая импульсом в пределах (р + Ар ) и достигшая перевала, всегда пересечет его и нормально скатится вниз . Это, однако, не всегда так. Во-первых, движение но координате реакции вблизи перевала, строго говоря, нельзя считать независимым от движения по другим степеням свободы. Во-вторых, в (2.66) никак не учтена форма самого барьера, которая может иметь самый разнообразный вид 27 (прямоугольная ступенька, углубление на вершине барьера — озеро Эйринга и т. д.). В-третьих, не учитывается поперечная кривизна самой координаты реакции. В-четвертых, форма потенциальной поверхности может быть такова, что эквипотенциальные кривые лежат достаточно близко друг от друга (малость I в (2.52)), что приводит к неадиабатическим переходам (см. рис. 8). Такой тип нарушений характерен для реакций, идущих с изменением мультиплетности (нарушение правила Вигнера), и в этих процессах у. (10 ч-10 ). [c.79]

Вероятность неадиабатического перехода такой модели при аппроксимации траектории функцией (9.11) была найдена Ландау [372] и Зинером [606] [c.60]

Рассмотрим реакцию рекомбинации А-ьВ-ьС- АВ-ьС. Будем пред полагать, что при реакции не происходит неадиабатических переходов и движение атомов описывается одной поверхностью потенциальной энергии. Определим трехчастичное взаимодействие как ситуацию, когда все три частицы находятся в сфере радиусом Л о, т.е. когда либо / i < / о 64 [c.64]

Качественно ясно, что чем лучше выполняется условие 1, тем с большим основанием можно пользоваться адиабатическим приближением. Если для поверхностей потенциальной энергии существует область значений Л, для которой не сильно превышает единицу (близко к единице или даже меньше ее), то в этой области могут происходить переходы на ППЭ другого электронного состояния. В этой области координат ядер адиабатическим приближением уже пользоваться нельзя, и следует обратиться к теории неадиабатических переходов. [c.82]

Для такой модели Ландау и Зинер рассчитали вероятность неадиабатического перехода [c.95]

Это, в частности, означает, что медленная подсистема совершает переходы между различными поверхностями (определяемыми квантовыми числами (а). Такие переходы называются неадиабатическими. Расчеты вероятностей неадиабатических переходов являются основной задачей теории неадиабатических переходов. [c.99]

В тех областях, где условие 5 >> 1 нарушается, неадиабатические переходы могут происходить с большой вероятностью. В этих областях Q) теряет смысл потенциальной энергии, и движение медленной и быстрой подсистем нельзя рассматривать независимо решение динамической задачи вычисления вероятностей и сечений должно основываться на системе уравнений (8.53). [c.99]

При изложении теории этих процессов мы будем преследовать две цели. Во-первых, мы рассмотрим упругие столкновения как один из простейших процессов, которому в настоящее время уделяется много внимания в связи с развитием техники молекулярных пучков. Во-вторых, рассматривая упругие столкновения, мы проведем анализ возможных траекторий относительного движения сталкивающейся пары. Как уже отмечалось ранее, полуклассическое приближение в теории неадиабатических переходов требует задания классической траектории. Поэтому результаты этого раздела будут использованы в дальнейшем при рассмотрении неупругих процессов и элементарных химических реакций. [c.101]

В рамках адиабатического приближения считается, что движение атомов не вызывает переходов между различными электронными термами и элементарный процесс (перераспределение энергии при столкновении или химическая реакция) описывается в терминах движения (классического или квантового) атомов по определенной поверхности потенциальной энергии. Выход за рамки адиабатического приближения учитывает переходы между электронными состояниями, и расчет вероятностей переходов является основной задачей теории неадиабатических переходов. [c.105]

Классификация неадиабатических переходов [c.118]

ДЛЯ вероятности Р1,а неадиабатического перехода [c.120]

Вероятность неадиабатического перехода для такой модели при аппроксимации траектории функцией (10.3) была найдена Ландау [1129] и Зинером [1722], [c.121]

В таких областях, где условие I нарушается, неадиабатические переходы могут происходить с большей вероятностью. В зтих областях 7 , (Q) теряет смысл потенциальной энергии, и движение мед.кчГной и быстрой подсистем нельзя рассматривать независимо решение динамической задачи должно основываться па системе уравнений (9.8). [c.54]

Если две s-мерные поверхности отвечают электронным функциям одинаковой симметрии, то при учете спин-орбитального взаимодействия эти поверхности пересекаются вдоль (s — 3)-мерной [И]еии. Для одной ил двух степеней свободы это означает невозможность пересечения термов. Ввиду того что вероятности переходов зависят не только от параметра Месси, но и от величины матричного элемепта взаимодействия, вызывающего неадиабатические переходы, важную роль в теории неадиабатических переходов играют правила отбора, устанавливающие общую связь типа неадиабатического взаимодействия с симметрией состояний, между которыми происходит переход. Использование этих правил отбора и другой специфики неадиабатического взаимодействия сравнительно небольшой протяженности области его локализации позволяет аппроксимировать адиабатические термы [c.54]

В настоящее время существует значительное число работ, в которых исследовалось движение изображающей точки по пове])хно1 ти потенциальной энергии, сопровождающееся неадиабатическими переходами (см., например, 199, 5721). [c.62]

Последовательная теория превращения электронной энергии атома в поступательную должна основываться на исследовании неадиабатических переходов между потенциальными кривыми квазимолекулы, образующейся из сталкивающихся атомов. Как отмечалось ранее (см. 9), эти переходы особенно эффективны в областях сближения или пересечения кривых. Поэтому выяснение возможности такой структуры электронных термов составляет одну иа основных задач теории. Наиболее подробно в этом отношении исследованы процессы столкновения возбужденных атомов щелочных металлов М [c.103]

Аналогичный механизм, включающий неадиабатический переход мо ду отталкиватсльным и возбужденным стабильным электронным состояниями, был рассмотрен в [343] для радиационной рекомбинации атомов О и И при очень низких температурах. При этом вследствие сравнительно малой массы Н неадиабатический переход происходит туннельным образом. [c.122]

Вероятность протекания неадиабатической реакции зависит не только от параметра Месси, но и от величины матричного элемента взаимодействия. При сближении (квазипересечении) поверхностей потенциальной энергии вероятность неадиабатического перехода (по Ландау и Зинеру) равна [c.73]

При теоретическом рассмотрении процесса в адиабатическом приближении полная волновая функция системы записывается как произведение волновой функции электронов (быстрой подсистемы), найденной без учета движения ядер, на волновую функцию ядер (медленной подсистемы). Условием применимости адиабатического приближения является величина параметра Месси 1 2лAi/ (Ли) где АЦ — разность двух энергетических электронных уровней I — расстояние, которое проходит подсистема ядер на вершине потенциального барьера и - - скорость движения ядер. Параметр Месси есть отношение времени прохождения медленной подсистемой расстояния I к характерному времени движения быстрой подсистемы, которое равно обратной частоте переходов между двумя адиабатическими состояниями. Когда > 1, неадиабатический переход маловероятен. [c.85]

Анализ наблюдаемой спектральной динамики показал, что фотоизомеризация незамещенных спиросоединеиий осуществляется по единому синглетному механизму Предложена кинетическая схема фотоизомеризации этих соединений, включающая в себя внутреннюю конверсию Зз —>8], разрыв связи между спироатомом и атомом кислорода и образованием цис-цисоидного изомера в возбужденном синглетном электронном состоянии 8ь неадиабатический переход цис-цисоидного изомера из возбужденного в основное электронное состояние 8о и разворот молекулы вокруг связей открывшегося кольца с образованием формы В. При этом впервые удалось наблюдать поглощение цис-цисоидного изомера в электронно-возбужденном состоянии При переходе к нитро-СНО и БИС-оксазинам механизм реакции фотоизомеризации кардинально меняется в механизме реакции участвует триплетный путь Определены константы скорости всех внутримолекулярных процессов, наблюдаемых при фотоокрашивании исследуемых соединений. [c.11]

Процессы, в которых успевает осуществляться перестройка электронных облаков и принятие ими конфигураций, соответствующих конфигурациям ядер, называют адиабатическими (термин совпадает с термином, применяемым в термодинамике только по названию, но не по смыслу). Для адиабатических процессов трансмиссионный коэффициент близок к единице. Если перестройка электронных облаков не успевает осуществляться, то эти процессы называют неадиабатическими, для них х<1, причем возможны значения 10 —10 . Неадиабатические переходы возможны главным образом при изменении ориентации спинов электронов, если последнее необходимо для осуществления процесса. Теория неадиабатических процессов развита Л. Д. Ландау [440]. Расчеты показывают, что в больщинстве случаев интересующие нас процессы являются адиабатическими. А. Сольбаккен [652] предполагает, что неадиабатическое протекание гетерогенных реакций может быть более распространено, чем это обычно считают. [c.34]

Исследование этой системы уравнений позволяет сформулировать условия, при которых коэффициенты можно считать приблизительно постоянными, т. е. условия применимости адиабатического приближения. Пусть Аи Q) обозначает разность двух любых адиабатических термов (их индексы опущены) в точке Q конфигурационного пространства медленной подсистемы, я I Q) — характерную длину, на которой существенно меняется функция Пусть далее, и — скорость движения медленной подсистемы в точке Тогда отношение = АиИки, называемое параметром Месси, дает отношение времени прохождения медленной подсистемой отрезка I к характерному времени движения быстрой подсистемы. Это характерное время равно обратной частоте переходов между двумя адиабатическими состояниями. В простейшем случае параметр Месси представляет отношение характерного времени воздействия возмущения на систему г к периоду собственного движения системы 1/(0, где со — частота внутренних движений. Такое определение весьма приближенно, потому что взаимодействие вызывает изменение времен собственных движений и, следовательно, это определение справедливо только при условии малости изменения собственных времен движения системы. К таким случаям можно отнести, например, колебательную релаксацию (см. главу IV). В теории неадиабатических переходов [243, 262, 263] показывается, что в тех областях конфигурационного пространства медленной подсистемы, где параметр Месси велик ( 1), неадиабатические переходы маловероятны, поскольку при малых и быстрая подсистема успевает безынерционно следовать за медленной. Это означает, что адиабатическое приближение может быть использовано в качестве нулевого приближения. [c.99]

Пересечения или резкие сближения (квазипересечения) поверхностей приводят для некоторых траекторий к малым значениям параметра Месси, что указывает на неприменимость адиабатического приближения, т. е. на воз йожность неадиабатических переходов. Вероятности таких переходов зависят не только от параметра Месси, но и от величины матричного элемента взаимодействия, вызывающего неадиабатические переходы. [c.118]

Здесь Л и со — радиальная и угловая скорости относительного движения ядер и /ш — оператор проекции углового момента электронов на вектор угловой скорости ядер. Из уравнения (10.1) следует, что матричные- элементы оператора — ihdldt выражаются через матричные элементы операторов д дК и /ш, которые уже не зависят от скорости движения ядер и относительно которых известны условия их обращения в нуль. Именно матричный элемент оператора djdR отличен от пуля только в том случае, есл и начальное и конечное расстояния отвечают одному и тому же типу симметрии, а матричный элемент отличен от нуля только когда квантовые числа Q начального и конечного состояний различаются на единицу. Таким образом, радиальное движение атомов вызывает неадиабатические переходы только между термами одинаковой симметрии, а вращательное движение — между термами различной симметрии с величинами проекций углового момента электронов на ось, соединяющую ядра, различающимися на 1. [c.118]

Указанная выше классификация возможных типов неадиабатических переходов существенно облегчает анализ общей картины взаимодействия движений электронов и ядер, позволяя упростить систему уравнений (8.53). Критерий Месси ( 1) устанавливает положение областей не-адиабатичности в конфигурационном пространстве ядер. При достаточно малых скоростях ядер размеры этих областей велики, и это позволяет аппроксимировать адиабатические термы й матричные элементы неадиабатического взаимодействия в этих областях простыми функциями, для которых уравнения неадиабатического взаимодействия позволяют найти сравнительно простые решения и, таким образом, вычислить вероятности неадиабатичБских переходов. [c.119]

Подстановка выражения (10.5) в (10.4) позволяет выразить вероятность неадиабатического перехода через прицельный параметр, вычислить сечение и затем константу скорости неадиабатического процесса. При этом нужно учесть, что при атомных столкновениях точка пересечения проходится дважды первый раз при сближении атомов, второй раз — при разлете. Поэтому при вычислении сеченйя в качестве вероятности перехода долн на быть использована величина 5 1,2 означающая вероятность двойного прохождения системой области пересечения термов. Величина выражается через Рх, соотношением [c.120]

Множитель в уравнении (10.8) перед 1,2представляет газокинетическое число столкновений частиц с радиусом Ro, а экспонент — аррениусовский множитель. Появление этого множителя связано с тем, что для осуществления неадиабатического перехода атомы должны сблизиться до расстояния Ro, преодолев в общем случае некоторую энергию отталкивания q. Таким образом, величина Ео играет роль энергетического порога. [c.121]

Переходя от случая столкновений атомов к столкновениям молекул, отметим, что теория неадиабатических переходов для этих случаев нуждается в изменении в следующих двух пунктах. Во-первых, траектория относительного движения ядер в области неадиабатического взаимодействия может быть, вообще говоря, произвольным образом ориентирована относительно линии пересечения или квазинересечения поверхностей. Во-вторых, при одном столкновении изображающая точка пересекает область неадиабатического взаимодействия не дважды, как это имеет место в случае атомных столкновений, а, вообще говоря, несколько раз, и каждый раз траектория ориентирована по-новому относительно линии пересечения поверхностей. Это обстоятельство не позволяет простым образом выразить вероятность неадиабатйческого перехода при одном столкновении ИР через вероятности Р неадиабатического перехода при одном прохождении изображающей точки через область неадиабатической связи. [c.123]

При таком определении вероятностей переходов при каждом пересечении изображающей точкой области неадиабатической связи динамика системы двух сталкивающихся молекул может быть описана следующим образом. В некоторый момент времени изображающая точка начинает двигаться на потенциальной поверхности по некоторой траектории, которая может приводить в область квазинересечения. В этой области изображающая точка с некоторой вероятностью Рх, совершает перескок с одной поверхности на другую, так что при выходе точки из области неадиабатического взаимодействия будут существовать уже две траектории — одна на исходной потенциальной поверхлости, а другая — на соседней. Эти две траектории расходятся, и система описывается адиабатическим движением по двум потенциальным поверхностям до тех пор, пока одна из траекторий не приведет изображающую точку в область неадиабатичности и, следовательно, к новому разветвлению траектории. Последовательное повторение таких циклов описывает неадиабатический процесс перераспределения энергии электронных и ядерных степеней свободы. Такой подход позволяет в максимальной степени использовать результаты теории неадиабатических переходов, развитой для атомных столкновений, и результаты теории неупругих молекулярных столкновений,. построенной в рамках адиабатического приближения. [c.123]

Предположим теперь, что один из партнеров имеет вырожденное электронное состояние. Тогда при уменьшении Н из одного состояния системы возникает несколько адиабатических электронно-колебательных состояний, и термы, коррелирующие при / -> оо с различными колебательными состояниями ВС, могут пересекаться или квазипересекаться. В этих областях (на рис. 39 показана одна такая область при i = Во) возможны неадиабатические переходы между термами, которые представляют собой дополнительный путь процесса изменения колебательного [c.176]

Последовательная теория превращения электронной энергии атома в поступательную, вращательную и колебательную энергию партнеров по столкновению должна основьшаться на исследовании неадиабатических переходов между поверхностями потенциальной энергии системы сталкивающихся молекул. Как отмечалось ранее (см. 10), эти переходы особенно эффективны в областях сближения или пересечения поверхностей. Поэтому выяснение возможности такой структуры поверхностей составляет одну из основных задач теории. Наиболее подробно в этом отношении исследованы процессы столкновения возбужденных атомов щелочных металлов М с атомами инертных газов А и некоторыми двухатомными молекулами. Теоретические расчеты [1104] показывают, что терм U R) системы М А не пересекается и не сближается с термом U R) основного состояния М + А при межатомных расстояниях, отвечающих энергиям до нескольких электронвольт. Поэтому в этой области межатомных расстояний параметр Месси = [С7 (Л) — U R) xlh остается большим, что и объясняет малую эффективность дезактивации. [c.212]

С другой стороны, для системы М + N (или СО, ia) термы U и U, адиабатически коррелирующие с начальным (М + Nj) и конечным (М Ь + N ) состояниями, пересекаются третьим термом, отвечающим ионному состоянию пары (М+ + N ). Вблизи пересечения параметр Месси оказывается малым, что позволяет неадиабатическим переходам проходить с большой эффективностью. Таким образом, для рассматриваемого случая ионный терм осуществляет связь между начальным и конечным электрон- [c.212]

Вероятность этого перехода определяется расстоянием а между кривыми потенциальной энергии двух комбинирующих состояний вблизи точки максимального сближения кривых. При этом чем меньше величина а, тем больше вероятность неадиабатического перехода из одного состояния в другое (см. 12). Так, согласно расчетам Маги, для квазимолекулы Na l величина а = 219 кал и вероятность неадиабатического перехода составляет 0,07 (при 500° К), т. е. сравнительно малую величину, в то время как для LiF а = 12 кал и вероятность перехода равна 0,99. Это значит, что практически каждое столкновение атомов Li и F ведет к переходу из основного состояния, каким является состояние молекулы LiF, возникающее из нормальных атомов, в возбужденное состояние и, следовательно, к возможности стабилизации квазимолекулы при помощи излучения энергии электронного возбуждения. [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология