Молекула фотовозбуждение

Кислотно-основные реакции возбужденных молекул. В результате изменения распределения электронной плотности в молекулах органических соединений прн фотовозбуждении сильно изменяются их кислотно-основные свойства. Одни соединения в возбужденном состоянии становятся более сильными кислотами, другие— более сильными основаниями [c.74]

В реакциях замещения один или несколько атомов водорода в молекулах углеводорода замещается другими атомами или группами. Алифатические соединения с трудом вступают в реакции замещения. Одна из важнейших реакций замещения алканов заключается в замещении водорода атомом галогена. Хлорирование алканов протекает в условиях фотовозбуждения, т. е. под действием света, который вызывает диссоциацию молекулы lj на реакционноспособные атомы хлора. Затем атом хлора атакует алкан, вытесняя из него атом водорода в результате образуются НС1 и алкильный радикал. Вслед за этим алкильный радикал атакует молекулу lj, что приводит к образованию алкилгалогенида и атома хлора [c.425]

Фотохимические процессы. Фотовозбуждение молекул в конденсированных средах представляет собой более сложную задачу по сравнению с процессами в газах. Например, на фотохимические реакции в растворах большое влияние оказывает растворитель [31]. [c.188]

Фотовозбуждение. При поглощении кванта света молекула переходит в возбужденное состояние. Вероятность перехода молекулы из одного электронного состояния в другое подчиняется правилам отбора. [c.200]

При фотовозбуждении DBK образуется синглетно-возбужденная молекула, далее происходит внутримолекулярный интеркомбинационный безизлучательный переход в возбужденное триплетное состояние, в котором молекула диссоциирует и дает РП в триплетном состоянии. На рис. 1 приведены результаты расчета для вероятности этой РП перейти в синглетное состояние в трех случаях кривая на рис. 1а относится к РП [c.52]

Селективное фотовозбуждение сложных молекул в конденсированных средах, например биомолекул в растворах, имеющее большое значение для молекулярной биологии и биотехнологии, представляет собой гораздо более сложную задачу по сравнению с задачами процессов в газовой фазе. Тем не менее, выполнены эксперименты по двухступенчатому воздействию через электронные промежуточные состояния на биомолекулы в растворах пикосекундным излучением. [c.190]

Хлорофилл Ь непосредственно не участвует в фотосинтетических превращениях. Его роль состоит в том, что он улавливает и собирает свет. После фотовозбуждения хлорофилл Ь быстро передает избыточную энергию молекуле хлорофилла а, которая затем принимает непосредственное участие в превращениях фотосинтеза. [c.162]

Согласно этому правилу запрещена, например, димеризация двух молекул этилена в основном состоянии. Дело в том, что в такой реакции должно произойти перекрывание орбиталей двух молекул высшей занятой я-орбитали и низшей незанятой я-орбитали. Но г з-функции этих орбиталей имеют разные знаки и в соответствии с правилом симметрии их перекрывания не происходит, следовательно, димеризация не идет. Однако при фотовозбуждении этилен димеризуется, так как электрон переходит на более высокий уровень, и в силу этого взаимодействующие орбитали возбужденной и невозбужденной молекулы, име- [c.187]

Теперь известно, что для фиксации молекул СОг в виде углевода надо затратить примерно 10 квантов красного цвета с энергией кванта 40 ккал моль на 1 квант фиксируется 0,1 моль Og. На перенос одного электрона требуется 1 квант. Разложение молекулы Н О связано с двумя одноэлектронными переносами при участии фотовозбужденного хлорофилла. [c.349]

Промышленностью выпускаются импульсные лампы с временами затухания менее 10 с и мощностью несколько джоулей. Интенсивная вспышка света освещает реакционный сосуд и вызывает фотовозбуждение молекул. Свет фосфоресценции проходит через монохроматор и измеряется с помощью фотоумножителя. [c.280]

Неравновесное распределение электронов и дырок служит причиной возникновения фотосорбции (повышение сорбционной способности твердого тела при облучении светом) и протекания реакций окисления-восстановления с участием адсорбированных на поверхности молекул. Движущей силой химических процессов на фотовозбужденных полупроводниках является перенос заряда от поверхности к адсорбату или наоборот [c.147]

В нижней тропосфере происходит также перенос энергии от фотовозбужденных молекул NOa [c.157]

Лабораторные исследования фотолиза кетонов при давлении воздуха от 20 до 745 мм рт. ст. показали, что в нижних слоях тропосферы фотолитическое разложение этих соединений имеет ограниченное значение. Выход реакции фоторазложения ацетона снижается с ростом давления и стремится к постоянному значению. При давлении воздуха 760 мм рт. ст. фотолитическому распаду подвергаются около 7,7 % фотовозбужденных молекул ацетона. Следовательно, основным химическим стоком кетонов из атмосферы служит реакция с радикалами. [c.188]

Поглощение молекулой кванта света — фактически мгновенный процесс. Поэтому в первый момент своего существования фотовозбужденная молекула имеет те же межъядерные расстояния, что и исходная молекула до акта поглощения. Однако затем часть энергии кванта света распределяется по колебательно-вращательным состояниям молекулы. Эта часть колеба- [c.260]

К фотохимическим реакциям относятся все превращения, в которые вступают молекулы, находящиеся в фотовозбужденном триплетном или синглетном состояниях [c.261]

Фотохимические методы включают три последовательные стадии стадию селективного фотовозбуждения определенных молекул с переводом их в реакционноспособное состояние, стадию переведения возбужденных молекул в определенные химические формы и, наконец, собственно разделение образованных возбужденными молекулами химических форм от других компонентов разделяемой смеси с применением любых известных методов разделения. Две первые стадии часто оказываются совмещенными. Селективность фотохимических методов определяется различиями в спектрах поглощения разделяемых молекул и уровнем монохроматизации возбуждающего излучения. [c.246]

Отметим, что в течение этого процесса стационарное состояние характеризуется отсутствием окраски 12. В этом случае большая часть иода находится в виде Н1. По-видимому, их данные подтверждают именно такую схему. Во всяком случае, они показали, что невозможны другие механизмы, включающие прямые молекулярные реакции. Фотохимическое разложение ацетальдегида значительно сложнее, чем пиролиз нри высоких температурах. Хотя основными продуктами являются СО и СН4, в системе присутствуют также и На, (СНзСО)г, (СН0)2, НСНО и СаНв в количествах, составляющих 1 — 10% от количества СО. Относительное количество этих веществ обычно уменьшается с увеличением температуры [46]. Квантовые выхода понижаются при температурах ниже 100°, но быстро увеличиваются и достигают значений, равных значениям выхода для ниролиза нри температурах около 300°. Существуют данные, свидетельствующие о возможности не радикального, а самопроизводного распада фотовозбужденных молекул СН3СНО, причем этот самопроизвольный распад на СН4 и СО протекает в одну стадию. Вероятность такого распада увеличивается с уменьшением длины волны света. Наблюдаемые эффекты усложняются реакциями возбужденных молекул [c.334]

В полипептидной цепи эта группа, как предполагалось в модели Лаки и Коулсона, отцает четыре электрона для образования общей я-орбитали. Согласно этой модели белок является полупроводником, причем л-электронные орбитали располагаются перпендикулярно оси полипептидной цепи. Позже Эванс и Герей, рассматривая пептидную группу как элементарную ячейку, пришли к выводу о наличии в молекуле белка трех энергетических зон, из которых одна свободна. Более точные расчеты показали, что ширина запрещенной зоны в белках довольно велика и равна 5 эВ. Бриллюэн предложил модель, в которой зоны проводимости белка получаются за счет перекрытия ст-связей. В этой модели ширина запрещенных зон еще больше (8—10 эВ). Проблема полупроводи-мости белковых систем пока ждет решения. Эксперимент показывает, что энергия фотовозбуждения отдельных групп, связанных с белковой цепью, может мигрировать на значительные расстояния и вызывать флуоресценцию других групп. Комплекс миоглобина с оксидом углерода (II) отщепляет СО при действии излучения, которое не поглощается гемином (т. е. группой, непосредственно связанной с СО), но поглощается триптофаном и тирозином — аминокислотами, остатки которых входят в состав белка миоглобина. Здесь энергия мигрирует от белка к геминовой группе. Эти важные свойства белков показывают, что белки в некоторых случаях способны передавать энергию возбуждения, т. е., в общем случае, сигналы . В ходе эволюции функции передачи сигналов в форме серии дискретных импульсов, частота которых зависит от силы раздражения, перешли к более совершенной системе — нейронам нервной сети. [c.348]

В середине 1980-х годов был предложен оригинальный способ использования природного фурокумарина - 8-метокси-псоралена (19), встречающегося в плодах инжира и некоторых овощах, - для лечения одной из разновидностей рака крови (Т-клеточной лимфомы). Этот метод, названный фотофорезом, основан на специфическом сорбционном взаимодействии кумарина (19) с ДНК Т-лимфоцитов и фотооблучении образующегося при этом комплекса (рис. 5). Оказалось, что плоская молекула (19) способна проникать в двойную спираль ДНК и располагаться между двумя соседними парами оснований параллельно их плоскостям (явление интеркаляции). При фотовозбуждении подобного комплекса УФ-светом определенной длины волны двойная связь С =Св тиминового фрагмента ДНК раскрывается и взаимодействует с двойной связью Сз=Сб фуранового фрагмента интеркалятора (19), а тимин соседней пары оснований реагирует аналогичным образом с двойной связью [c.115]

Возбужденные состояпия могут также тушиться. Тушение является по существу таким же физическим процессом, как и сенсибилизация, ио слово тушение используют, когда фотовозбужденное состояние реагирующей молекулы дезактивируется в результате передачи ее энергин другой молекуле в растворе. Это вещество называют гушителем. [c.418]

В этой главе обсуждение скондеитрировано на реакциях возбузк-дев.нвд состояний, а не на других возможностях отдачи энергии. Химические реакции фотовозбужденных молекул представляют интерес в основном по трем причинам, [c.420]

Фотохимическое циклоприсоединение этилена к этилену включает перекрывание ВЗМО фотовозбуждепной молекулы этилена с НСМО второй молекулы в основном состоянии. ВЗМО фотовозбужденного состояния — это я -орбиталь как показано ниже, такое взаимодействие приводит к связыванию как таковому и разрешено по симметрии. Вот почему фотохимическая димернзация этилена имеет низкую энергию активации. [c.544]

Как правило, для молекул с четным числом электронов при фотовозбуждении первоначально образуется возбужденное синглетное состояние (с мультиплеттстью, равной 1). Ф. р. обычно протекает из нижнего возбужденного синглетного состояния или из триплетного состояния (мультиплетность [c.179]

Протекание фототока в электрохим. цепи м.б. вызвано фотовозбуждением электрода или р-ра электролита. При поглощении квантов света образуются первичные возбужденные состояния электронов, ионов или молекул, обычно ко-роткоживущие далее они вступают в нео атимые хим. и электрохим. взаимод., заканчивающиеся о№азованием стабильных продуктов фогоалектрохим. р-ции. Частицы стабильных прод ов запасают в себе, по крайней мере, часть первоначально поглощенной энергаи света, другая часть расходуется (инактивируется) в ходе обратных р-ций, рекомбинации и т. п., причем поглощенная энергия света превращается в тепло. [c.185]

Третий способ образования А (е) - это процесс 3 А + nhv -> ->А (е). Детальное изложение такого способа фотовозбуждения дано в монографии В.А.Баграташвили. После облучения импульсом инфракрасного лазера возбужденные молекулы А (е) имеют некоторое распределение по колебательной энергии. Это распределение зависит от интенсивности лазерного излучения. Если интенсивность лазера мала, то возбужденные молекулы имеют незначительный избыток над энергией диссоциации. По мере увеличения интенсивности лазерного облучения молекулы будут возбуждаться до больших энергий. Таким образом, изменяя интенсивность излучения, можно получать молекулы с различным избытком колебательной энергии над порогом диссоциации. [c.150]

За счет поглощения квантов света возбуждаются пигменты ФС-1, и электроны перемещаются на более высокий энергетический уровень. За счет энергии этих электронов образуются молекулы НАДФН. В ФС-П вследствие фотолиза воды и фотовозбуждения пигментов образуются электроны, которые также двигаются на более высокий энергетический уровень, затем через систему цитохромов переносятся на электронодефицитную ФС-1, и равновесие между системами восстанавливается. Перенос электронов от ФС-П к ФС-1 сходен с движением электронов дыхательной цепи в ходе окислительного фосфорилирования в митохондриях в обоих [c.92]

От природы растворителя в очень большой степени зависит не только положение длинноволновой полосы поглощения N-фeнoк ипиpидиниeвoгo бетаинового красителя, но и ее ширина и форма. Не так давно [431] опубликованы результаты тщательного изучения формы полосы поглощения бетаинового красителя, содержащего гр г-бутильные группы вместо фенильных заместителей в о- и о -положениях по отношению к фенольному атому кислорода. Детали формы полосы поглощения определяются электронно-колебательными параметрами взаимодействия, в том числе энергией Гиббса реорганизации растворителя, смещениями ядер в молекуле и колебательными частотами. В растворителях-НДВС отмечена характерная асимметричность полосы поглощения (отвечающей переходу с переносом заряда), а именно менее резкое падение интенсивности со стороны больших волновых чисел, что указывает на существенное взаимодействие с молекулярным колебанием с волновым числом около 1600 см . Последняя величина близка к вероятным волновым числам валентного колебания связей С—С, С—N и С—О при фотовозбуждении. В протонных растворителях наблюдается другая форма полосы поглощения, что, по-видимому, связано со специфическими взаимодействиями между бетаином и растворителем, например образованием водородных связей [431]. [c.409]

Реакция образования циклобутанов по схеме [2-f-2] можно разделить иа две группы 1) реакции, в которых в качестве другого компонента выступают фторолефины, кетены, изоцианаты или другие соединения с активированной двойной связью и 2) реакции, в которых вторым компонентом является фотовозбужденная система я-связей, например карбонил или сопряженный олефин и т. п. [82]. В первой группе реакций барьер орбитальной симметрии преодолевается, если применять постадийный механизм. В случае же ке-тенов присоединение может проходить антараповерхностно анти) ко второму компоненту, как разрешенный процесс [.n2s-f- 2a] [78]. Фотохимические реакции (вторая группа) могут проходить через возбужденные состояния, которые включают Aq электронов ( = 1) и поэтому разрешены. Примеры реакций обеих групп даны уравнениями (166) — (174). Присоединение к простым олефинам устойчивых кетенов проходит только при повышенных температурах (уравнение 167), однако более активные молекулы, содержащие электронооттягивающие группы, реагируют в более мягких условиях (уравнения 168—170). В качестве единственного примера приведена также реакция присоединения фотовозбужденного [c.219]

Для производных Ы,Н-диалкилмалеиндиил1идов наличие в молекуле двух карбонильных групп с а,р-ненасыщенной связью должно при фотовозбуждении приводить к еще большему, по сравнению с производными коричной кислоты, увеличению электронной плотности на двойной связи, а следовательно, и к эффективной циклодимеризации. Для полимерных производных Ы,Ы-диалкилмалеин-имидов показан [34] процесс образования при фотооблучении повторяющихся циклобутановых структур [c.174]

В фотохимии основным считают закон квантовой эквивалентности Эйнштейна (1912), в соответствии с которым каждый поглощенный веществом фотон может вызвать превращение только одной молекулы. Следует иметь в виду, что в соответствии с законами фотофизики большинство молекул, перейдя в фотовозбужденное состояние М, теряет свою энергию возбуждения и переходят в М, не успев встретиться с реагентом и вступить с ним в химическое превращение. Поэтому важнейщим понятием фотохимии является квантовый выход у фотохимической реакции [c.262]

Возбуждение электронной оболочки молекулы оказывает сильное воздействие на водородную связь. Резко возрастают скорости образования водородной связи, достигая Ю м" -л-с , и скорости ее диссоциации, достигая значений 10 с". Баланс скоростей образования и диссоциации частично или полностью протонированных оснований (что зависит от глубины протонирования — степени внедрения протона в электронную оболочку основания) определяет константу равновесия реакции кислотно-основного взаимодействия, или, другими словами, — силу кислоты в данном растворителе, выступающем в роли основания. Глубина протонирования основания при его фотовозбуждении может возрастать настолько, что слабое взаимодействие (Н-ассоциат, в котором реализуется водородная связь) перейдет в сильное (Н-ассоциат переходит в полностью протонированное основание с освобожде- [c.266]

Фотоокисление кислородом (фотооксидироваиие). Этот тип фотохимических реакций, происходящих с фотовозбужденной молекулой в присутствии молекулярного кислорода Оз, чрезвычайно широко распространен и лежит в основе естественного фотовыцветания природных (хлорофилл) и искуственных красителей, разрушения технических и биополимеров, прогор-кания жиров и масел и т. д. [c.268]

Две последние главы книги посвящены новым методам обогащения урана. К. П. Робинсон и Р. Дж. Дженсен дают обзор по лазерным методам, в которых разделение происходит при селективном фотовозбуждении атомов или молекул урана. Ф. Босхотен и Н. Натрат сообщают об экспериментах по разделению изотопов во вращающейся плазме и кратко рассматривают некоторые новейшие концепции, такие как применение метода ионного циклотронного резонанса для разделения изотопов. Как лазерный, так и плазменный методы находятся пока в стадии лабораторных исследований. [c.5]

Диапазон длин волн лазерного излучения, пригодного для селективного фотовозбуждения веществ в ионном, атомарном или молекулярном состоянии, охватывает области спектра от ультрафиолетовой до дальней инфракрасной [139]. Кроме того, известны способы разделения изотопов при использовании различия в колебательновращательных спектрах радиочастотной области [140]. Радиочастотный вариант метода основан на известном явлении парамагнитного резонанса — избирательном поглощении электромагнитных волн парамагнитным веществом, находящемся в магнитном поле. Под действием магнитного поля уровни энергии молекул расщепляются на магнитные поду ровни (эффект Зеемана). При облучении молекул электромагнитным излучением радиочастотного диапазона с энергией, равной щагу магнитного расщепления для молекул с определенным изотопным составом, происходит резонансное поглощение излучения, вызывающее изменение их угловых моментов. При попадании далее смеси веществ в разделяющее магнитное поле наблюдается пространственное разделение молекул, соответствующих различным изотопам. Переход к более длинноволновому диапазону (радиочастотному и микроволновому) позволяет увеличить разрешающую способность благодаря большему различию в спектрах изотопов в этой области по сравнению с видимой или инфракрасной областями. [c.247]