Механизм асимметрического синтеза спиртов

Все эти объяснения, хотя бы в общей форме, отвечают на вопрос почему, но не объясняют как проходит асимметрический синтез. Современное понимание механизма асимметрических синтезов целиком основано на конформационных представлениях. Принцип такого подхода указал в начале 50-х годов Прелог [94] на примере асимметрических синтезов, протекающих при взаимодействии магнийорганических соединений с эфирами а-кетокислот с оптически активными спиртами. [c.125]

Исследование механизма реакции показывает, что примерно та же степень асимметрического синтеза наблюдается и при применении (+)-ди-(2-метилбутил)-магния, полученного как через диалкилртуть, так и из алкилмагнийхлорида. В результате реакции избыток ( )-антипода в образовавшемся спирте составлял, соответственно, 11,3 и 12,5 о, что практически одно и то же. Из этого следует, что при образовании промежуточного шестичленного комплекса природа второго радикала при атоме магния (хлор или бутил) не имеет значения. Важна лишь конформация радикалов в реагирующем кетоне и структура алкила в реактиве Гриньяра. Из двух возможных промежуточных комплексов А и В (см. тр. 61) предпочтение следует отдать конформации А, в которой будет меньше стерических препятствий к протеканию реакции . Най- [c.62]

Исследование механизма реакции показывает, что примерно та же степень асимметрического синтеза наблюдается и при применении (+)-ди-(2-метилбутил)-магния, полученного как через диалкилртуть, так и из алкилмагнийхлорида. В результате реакции избыток (+)-антипода в образовавшемся спирте составлял, соответственно, 11,3 и 12,5%, что практически одно и то же. Из этого следует, что при образовании промежуточного шестичленного комплекса природа второго радикала при атоме магния (хлор или бутил) не имеет значения. Важна лишь конформация радикалов в реагирующем кетоне и структура алкила в реактиве Гриньяра. Из двух возможных промежуточных комплексов А и В (см. стр. 61) предпочтение следует отдать конформации А, в которой будет меньше стерических препятствий к протеканию реакции . Найдено, что оптический выход при асимметрическом синтезе такого рода очень чувствителен к разнице в теплосодержаниях оптических антиподов. Так, разница в теплосодержании антиподов в 1 ккал соответствует изменению оптического выхода на 70%. Даже при разнице в изменениях теплосодержания антиподов в 0,1 ккал изменение оптического выхода составляет 10% [c.62]

Использование ди-З-пинанилборана [117, 118] в асимметрическом синтезе будет рассмотрено в разд. 6-2, где подробно обсул -дается природа этого реагента и механизм его действия в реакциях присоединения к олефинам. Однако этот реагент ) использован также и для восстановления карбонильных соединений [118—121] (табл. 5-17) и некоторых иминов [122] (табл. 5-18). Под действием этого реагента асимметрическое восстановление карбонильных соединений протекает в значительной степени, по не в такой, как это наблюдается нри использовании этого реагента при восстановлении ымс-олефинов (табл. 6-1). Восстановление изо-бутиральдегида-[1-0] под действием нормального в изотопном отношении реагента Р ВН приводит к (+)-изобутиловому-]1-В] спирту (29% и. э.). Обработка нормального в изотопном отношении альдегида дейтерированным реагентом Р ВВ дает, как видно из табл. 5-17 (№ 1—3), энантиомерный (—)-изобутиловый-[1-В] спирт (27—28% и. э.). В этой реакции восстановления степень стереоселективности сравнима со степенью, получающейся при восстановлении этого же субстрата нод действием изоборнилмагнийгалоге-нида(19% и.э. ср. табл. 5-2, № 4), но стереоселективность была гораздо ниже при восстановлении бензальдегида-[1-В] под действием Р ВН (6% и. э.), чем под действием изоборнилмагнийгалоге-нида (41—45%). Реакция Р ВН с а,а-дизамещенными этиленами с их последующим окислением (табл. 6-3 и 6-4) и реакция Р ВН с альдегидами (табл. 5-17) — формально аналогичные процессы, однако какие-либо ясные количественные корреляции результатов из исследований двух типов субстратов отсутствуют. Можно лишь [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология