Оптический выход

Таблица 2.2. Оптический выход / -аминокислот, полученных в работе [13]

В присутствии специальных катализаторов, содержащих фосфониевые соли 1519], несколько гидроксильных групп [905, 1519], две аммонийных группы [905], частично защищенные моносахариды [1201] и хиральные краун-зфиры (максимальный оптический выход 8%) [1344] также могут образовывать оптически активные продукты. [c.107]

В аналогичных условиях иодид получался в рацемической форме [51]. По-видимому, количество катализатора влияет на оптический выход, однако этот вопрос остался неизученным. [c.114]

При использовании оптически активных межфазных катализаторов возможно стереоселективное присоединение по реакции Михаэля, при этом могут быть получены высокие оптические выходы подробности см. в разд. 3.1.5. [c.226]

Исходный олефин Аминокислота Оптический выход (%) -аминокислоты в растворителе [c.98]

Эффективность асимметрического синтеза оценивается оптической чистотой полученного продукта, однако в применении к асимметрическому синтезу говорят обычно об оптическом выходе численно обе величины равны. Первые асимметрические синтезы, проведенные в начале нашего столетия, характеризовались низким оптическим выходом и имели лишь принципиальное значение. В то же время многие современные асимметрические синтезы с их высокими оптическими выходами становятся реальными, практически важными способами получения оптически активных веществ. [c.117]

Естественным было появление идеи о том, что при одновременном присутствии вспомогательной асимметрии как в исходном веществе, так и в реагенте, можно (при соответствующих конфигурациях направляющих асимметрических центров) повысить оптический выход. Впервые это было продемонстрировано при действии оптически активного ментил-магнийбромида на (—)-ментиловый эфир фенилглиоксиловой кислоты удалось получить миндальную кислоту оптической чистоты 43%, что выше, чем при раздельном действии [c.124]

Увеличение оптической чистоты объясняется в данном случае ростом пространственных препятствий в исходном ке-тоне в связи с появлением в нем орто-заместителей. Для обеспечения максимального оптического выхода эти (как и многие другие) асимметрические синтезы должны проводиться в мягких условиях, на холоду. [c.128]

Если вспомогательным асимметрическим реагентом служит (—)-ментол, т. е. К = ментил, то образующаяся в избытке р-оксикислота имеет 5-конфигурацию, оптический выход достигает 70—90%. [c.130]

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что в обоих случаях в молекуле имеется фенильная группа и радикал с разветвлением в а-положении к карбонильной группе, создающий значительные пространственные затруднения для существования менее выгодного переходного состояния. Еще более высокий оптический выход был достигнут при использовании асимметрического реагента, также содержащего фе-нильную группу оптическая чистота полученного спирта достигала 82% [c.132]

Сходный асимметрический синтез — восстановление ен-аминоэфира — проведен с целью получения алкалоида (+)-лупинина, однако оптический выход здесь оказался невелик, порядка 10% [119] [c.141]

Аналогичный синтез осуществлен и при действии оптически активного ментилового эфира а-хлорпропионовой кислоты на метилметакрилат [133], при реакции Симмонса — Смита (действием карбена из иодистого метилена и цинка) на ментило-вые эфиры непредельных кислот [134]. Оптический выход здесь невелик, менее 10%. [c.146]

Оптический выход мал, по-видимому, потому, что направляющий асимметрический центр удален от цикла, в котором возникает асимметрия. Правильность такого предположения подтверждается тем фактом, что при пиролизе соединений с асимметрическим центром, непосредственно прилегающим к циклу, например оптически активной окиси амина с асимметрическим азотом [145] или оптически активного сульф-оксида с асимметрической серой [146], оптический выход [c.149]

Таким образом, после гидрирования происходит процесс расшепления полученного рацемата через диастереомерные эфиры с (—)-ментолом. Асимметричность восстановления проявляется лишь в том, что эфир с т. пл. 127—135 °С образуется в количестве вдвое большем, чем второй диастерео-мерный эфир следовательно, действительный оптический выход в ходе этой реакции составляет около 33%. [c.151]

Модифицированный скелетный никелевый катализатор использовался также для гидрирования метилэтилкетона до соответствующего карбинола. При этом удалось достигнуть оптического выхода 34 7о. [c.153]

Для энантиоселективного синтеза сложных эфиров использовали оптически активные полиамины (полученные из производных аминокислот). Продукты имели очень низкую оптическую чистоту [1722]. Еще в одной группе опытов была поставлена цель получить сложные эфиры DL-2-фенилмасляной и DL-миндальной кислот при использовании серии хиральных катализаторов с асимметрическим углеродным скелетом с гидроксильными группами и без них. Только в присутствии бромида (li ) - (4 -изопропил)-(1г-метил)-(Зс-триэтиламмоний)циклогек-еа а был достигнут небольшой оптический выход [843, 949]. Оксим сополимера 4-винилпиридина и (5)-5-метилгептен-1-она-3 показал очень умеренное хиральное различие при гидролизе эфира (ОЕ)-/г-нитрофенил-3-метилпентановой кислоты [1723]. [c.107]

Тип компонентов Катализаторы Наибольший оптический выход, % Растворлтель, условия реакции Литера- тура [c.108]

Стереоселективное присоединение по Михаэлю представляет собой выдающийся пример МФК-реакции с использованием оптически активных катализаторов, которая устояла под ударами критики [1697]. Первыми химиками, добившимися высоких оптических выходов в этой реакции и в реакции эпоксидирова-ния, были Уайнберг с соавторами (обзор [1810]). [c.109]

В табл. 3.3 приведены результаты их работы. Общий вывод таков наибольший энантиомерный избыток достигается в неполярных растворителях, в этаноле он равен нулю. В качестве катализаторов присоединения по Михаэлю использовались также алкалоиды цинхоны, связанные с полимерным носителем 892, 1811], и хиральные ониевые соли, являющиеся производными L-метионина [1812]. С этими катализаторами общий выход был высоким, но оптический выход разочаровывал. [c.109]

Наглядная модель, использованная для истолкования результатов данного асимметрического синтеза, явно учитывает не все факторы, содействующие преобладанию одного из антиподов. Так, при восстановлении дейтерированного бензальдегида СеНдСОО и фенил-грег-бутилкетона СбН5СОС(СНз)з оптический выход оказался практически одинаков (около 19%), хотя пространственные требования атома дейтерия и грег-бутильной группы резко различны [103]. Кроме того, модель позволяет предположить, что аналогичное восстановление не должно быть асимметрическим, если удалить центр асимметрии гриньяровского реактива от группы Mg l в этом случае асимметрический центр уже не будет входить в шестичленный переходный комплекс. В образовании последнего будет участвовать один из водородов группы СН2 и всегда есть возможность —независимо от конфигурации направляющего асимметрического атома —прийти к пространственно предпочтительному комплексу [c.132]

При 100°С бензилхлоридом (20 мин), циклогексил- или неопен-тилбромидом (40 ч) выходы 85—100% Оптически чистый ал килметансульфонат дает продукты с инверсией около 90%. Для-некоторых вторичных субстратов и неопентилбромида в качестве побочной реакции наблюдается элиминирование. Скорость-реакций намного ниже при использовании в качестве растворителя амилового спирта. Это наблюдение согласуется с предположением о том, что для протекания быстрой МФК-реакции необходимо, чтобы ионные пары были несольватированы [258,. 1524]. (О реакциях, идущих в присутствии краун-эфиров см. [1108, 1379, 1534].) При алкилировании 2-бромалканоатами в-системе твердая фаза/жидкая фаза с хиральным катализатором были получены оптически активные 2-фталимидные эфиры с низкими или умеренными оптическими выходами [940, 1469] см. разд. 3.1.5. [c.164]

Оптический выход реакции повышается до 90% для о-аланина и до 97% для о-валина. Таким образом, дополнительная метильная группа соответствуюш,его гидразонолактона благоприятствует более специфическому восстановлению двойной связи с противоположной стороны трициклического промежуточного соединения. [c.96]

При присоединении к альдегидам алкиллитиевых реагентов или реактивов Гриньяра в присутствии в качестве лигандов хиральных аминоспиртов с высоким оптическим выходом получены хиральные вторичные спирты [295]. Это примеры энантиоселективных синтезов. Диастереоселективные синтезы осуществлены с металлкротильными производными (СНзСН = СН— —СНгМ) [296]. [c.365]

Первые попытки осуществить такую реакцию с помощью мо-нодентатных фосфинов привели лишь к низким оптическим выходам. Бидентатные системы более перспективны, но для них существует проблема подвижности и быстрого перехода [c.96]

При получении а-аминокислот исходят обычно из а-Ы-ацил-аминоакриловых кислот и их эфиров. В табл. 2.2 приведены оптические выходы полученных аминокислот. С помощью (5,5)-хи-рафоса получаются только / -аминокислоты. Вообще говоря, соответствующий антипод (/ ,/ )-хирафос должен привести к получению природных 5-аминокислот, как это в действительности и происходит. [c.98]

Обычно каталитическое гидрирование проводят при температуре 25°С и давлении водорода 1—2,5 атм, причем отношение количеств олефина и родия равно 50. В этих условиях а-М-ацил-аминоакриловые кислоты превращаются в спирте в производные аминокислот. Оптический выход сравним с оптическим выходом при использовании гомогенного катализатора. При этом наблюдается образование продуктов с той же абсолютной конфигурацией (Н). Основное преимущество — возможность многократного использования нерастворимого катализатора. Его можно регенерировать из реакционной смеси фильтрацией в инертной атмосфере, при этом не теряется каталитическая активность, а также не снижается оптическая чистота продуктов гидрирования. [c.102]

Асимметрический синтез (АС) — это синтез одного из вогм 1ЖПЫХ оптических изомеров или смеси антиподов с преобладанием одного из изомеров. Разница в содержании изомеров в продуктах реакции приводит к появлению оптической активности и называется оптическим выходом, [c.225]

Оптический выход при использовании комплекса ХЬ1Х с возникающим транс-диолом составляет 2,9%, при использовании комплекса ХЫХ с возникающим цис-диолом — 3,2%. Те же комплексы в присутствии бензилового спирта (как растворителя) позволяют достигнуть оптических выходов соответственно 13,2 и 32,8%. [c.129]

Высокий оптический выход наблюдался и при синтезе а-метоксикислот [102] с использованием асимметрического реагента Ь, полученного действием тетрацетата свинца на бис-изопропилиден-О-маннит. Синтез этого реагента проведен по схеме [c.130]

Оптический выход возрастает с усложнением К от этиль-ной (13—15%) до трет-бутильной группы (около 30%). В целом оптические выходы здесь примерно в 2 раза выше, чем при использовании соответствующих магнийорганических соединений [104]. [c.133]

При действии фенилмагнийбромида на / -(—)-ментиловый эфир кротоновой кислоты можно выделить продукт присоединения по двойной углерод-углеродной связи. При этом преимущественно образуется 5-(+)-Р-фенилмасляная кислота с оптическим выходом 5,4%. Проведение той же реакции в присутствии однохлористой меди приводит к Я- —)-р-фенил-масляной кислоте оптический выход возрастает до 10,2%. [c.144]

При замене остатка ментола на остаток ди-1,2 5,6-0-изопро-пилиден-а-глюкозы оптический выход возрастает до 68% [130] [c.145]

Асимметрический синтез циклопропановых соединений (с оптическим выходом до 7%) осуществлен реакцией между ментиловым эфиром метакриловой кислоты [К = оптически активный ментил] и карбанионом, образующимся из диэтил-хлормалоната [132] [c.145]

Разнообразные асимметрические синтезы данного типа многократно использовались для получения оптически активных аминокислот. Высокого оптического выхода удалось добиться при проведении таких синтезов с помощью диастереомерных металлкарбонилиминных комплексов [137]. Реакция (—)-а-фенилэтиламина с этиловым эфиром глиоксиловой кислоты и Ре2(С0)э дает два диастереомерных комплекса ЬУИ [c.146]

При синтезе гелиценовых структур под действием циркулярно-поляризованного света [158], несмотря на малый оптический выход (около 0,2%), наблюдаемые вращения достигали почти 10°, поскольку удельные вращения гелиценов очень велики. [c.157]

Необходимо отметить, что применение хиральных четвертичных аммониевых солей при реакции карбонильных соединений с -толилхлорметилсульфоном приводит к оптически активным оксиранам (максимальный оптический выход 2,5%). Для достижения оптической индукции важно присутствие гидроксигруппы в Р-положении ониевой соли. Индукция повышается также при связывании катализатора на полимерной матрице. При использовании полимерносвязанного катализатора удается достичь оптических выходов порядка 23%. Такой выход был получен при реакции метилэтилкетона с га-толилхлорметилсуль-фоном в присутствии [c.130]

R, R (выход, % оптический выход, %) Ph. изо-Рг (100 3,6) Ph, трет-Ви (77 13,9) мезитил, Ме (50 2,3 при 25 °С) Ph(Me) H, Me [65 (грео-изо-мер), 35 (эритро-изомер) 2,8] Ph(Et) H. Me [80 (трео-изомер), 20 (эритроизомер)] [c.145]

Описан эффективный асимметрический синтез инокисЛбт, йрИ чём ключевой стадией является стереоселектнвное.восстанрвление двойной связи С=Ы, при котором присоединение водорода. происходит предпочтительно с одной нз диастереотопных сторон 28], Ниже приведена схема этого синтеза для О-аланина. Наблюдаемая оптическая чистота в данном случае 96% для других аминокислот, полученных по этому способу, оптические выходы составляют 92—97%. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология