Стерическое препятствие

Коэффициент самодиффузии. Для измерения самодиффузии воды в гетерогенных системах используется метод импульсного градиента (ИГ-ЯМР) [617—619]. При этом определяется макроскопический коэффициент диффузии D, так как минимальное время наблюдения за системой в данном методе (минимально возможное время между импульсами) превышает Ю с. Связь между D и микроскопическим коэффициентом самодиффузии Do определяется условиями диффузии в средах со стерическими препятствиями [620]. Для хаотически распределенных сферических препятствий [621] [c.239]

Ненасыщенные углеводороды - алкены и алкины. Геометрическая изомерия, цис- и шранс-Изомеры. Стерические препятствия. Сопряженные системы. [c.263]

В результате роста цепи образуется линейный полимер, в котором мономерные звенья связаны друг с другом по типу голова к хвосту . Полимерные структуры, связанные голова к голове тати хвост к хвосту , не образуются, несмотря на меньшие стерические препятствия. Образование таких структур при росте цепи повлекло бы за собой переход положительного заряда с третичного атома углерода к первичному, что энергетически невыгодно. [c.329]

Геометрия адсорбции октагидрофенантрена [111 а — кольцо А не взаимодействует с катализатором б — стерические препятствия при адсорбции кольца А на катализаторе. [c.11]

Если имеется стерическое препятствие, мешающее свободному вращению, то молярный объем уменьшится по сравнению с молярным объемом нормального соединения. С другой стороны, ответвленный атом углерода в положении 2 может вращаться вместе с углеродным атомом 2 в цепи, и в результате молекула займет больший объем, чем если бы этот атом находился в конце цепи. [c.233]

В присутствии фенолята алюминия при нагревании дифенилолпропана в течение 20 ч при 125, 140, 175 и 200 °С алкилирование диизобутиленом не происходит. В продуктах реакции были обнаружены только вышеуказанные алкилированные продукты распада — 2- и 4-(трет-октил)-фенол и 2,4-ди-(тре/п-октил)-фенол. Отсутствие среди продуктов реакции алкилированного дифенилолпропана авторы объясняют стерическими препятствиями вступлению трет-октильных групп в орто-положение к гидроксилу и низкой реакционной способностью диизобутилена. [c.22]

МЫ убедимся, что стерические препятствия, возникающие в результате соприкосновения объемистых групп, оказывают существенное влияние на структуру органических и биологически важных молекул. [c.289]

Эти замечания справедливы только для изолированных молекул в идеальном вакууме, при каталитическом разрыве связи С—Н необходимо учитывать ряд других эффектов (сольватацию, стерические препятствия). Тем не менее общие тенденции, выявленные теорией, качественно должны оставаться справедливыми и обеспечивать возможность установления общих законов селективности. [c.67]

Уменьшение скорости гидрирования при введении алкильных заместителей объясняли стерическими препятствиями на стадии адсорбции. Были вычислены кинетические константы в опытах гидрирования пар углеводородов и относительные коэффициенты адсорбции углеводородов (см. табл. И). [c.142]

Лимитирующей здесь является первая стадия, так как олефины в присутствии такого катализатора гидрируются во много раз быстрее. Кроме того, реакция имеет первый, а пе второй порядок по водороду. Из схемы видно, что какие-либо стерические препятствия при образовании я-комплексов любыми полициклическими углеводородами маловероятны. [c.158]

Пространственные стерические) препятствия, обусловленные неравноценностью отдельных частей молекул, могут резко снизить скорость реакции. Вот несколько примеров. [c.116]

Присоединение алкильных групп, проявляющих (+/) и (+Л1)-эффекты, приводит к активации орто- и пара-положений ароматических ядер за счет перераспределения электронной плотности и к повышению основности образующегося ароматического соединения. Это способствует ускорению атаки электрофильных агентов, если роль стерических препятствий не является преобладающей. [c.44]

Как видно из приведенных выше данных, фактор Е мал, что свидетельствует о сильном стерическом препятствии атаки орго-положения толуола любым из использованных алкилбензолов. Этот факт можно объяснить образованием объемистого комплекса алкилбензол — катализатор, так как в случае реакции алкилирования этилбромидом наблюдалось более высокое значение Е [207, с. 541]. Стерическими затруднениями, по-ви-димому, объясняется и изменение реакционной способности субстратов при определенной температуре, несмотря на то, что метильная группа активирует ароматическое кольцо толуола. [c.186]

В этом случае структура стерически препятствует образованию пятивалентного атома С, т. е. реакции инверсии. Однако замещение СГ не идет и но механизму 8]yi, что указывает на чрезвычайно малую скорость ионизации связи С — С1 в этом случае. [c.474]

При 150 °С этот обмен проходит и без катализатора [1030]. С хлороформом и бромоформом такой обмен не происходит, вероятно, из-за стерических препятствий подходу нуклеофила. Но все же обмен можно провести другим, хотя препаративно и не очень удобным методом с использованием карбенного механизма в присутствии водной щелочи и МФ-катализатора [42]. [c.112]

Исследование свойств дифенилцйклопропанов показало, что на сопряжение фенильного и циклопропильного колец, а следовательно, и на гидрогенолиз последнего, влияют стерические факторы. Так, в транс-1,2-дифенил-циклопропане сопряжение выражено в большей степени, чем в случае цис-изомера, где вследствие стерических препятствий фенильные заместители выводятся из положения, наиболее выгодного для сопряжения. Соответственно, ц с-1,2-дифенилциклопропан гидрируется гораздо медленнее транс-формы. Из этих же соображений следовало, что 1,1-дифенилциклопропан представляет собой систему, в которой сопряжение должно отсутствовать, так как здесь невозможна параллельность л-обла-ков трехчленного цикла и фенильных колец. Действительно, показано, что 1,1-дифенилциклопропан не обнаруживает сопряжения (судя по КР-спектрам) и не [c.109]

На следующем этапе исследования высказанные выще соображения были проверены на примере таких циклобутанов, строение которых способствует преобладанию одного из обсуждаемых типов адсорбции. Одним из таких соединений является гел -диметилциклобутан [127]. Из-за стерических препятствий, создаваемых геминаль-ной группировкой, плоскостная адсорбция геж-диметил-циклобутана четырьмя атомами цикла без сильной деформации молекулы практически невозможна. Поэтому можно ожидать, что не только на так называемых дублетных катализаторах (Ru, Rh, Ir), но и на Pt и Pd гидрогенолиз геж-диметилциклобутана по связи а будет незначительным или не будет проходить вообще. В то же время гидрогенолиз по связи б представляется столь же незатрудненным, как и в случае моноалкилциклобу-танов. Эксперимент показал, что действительно единственным продуктом первичного гидрогенолиза геж-диме-тилциклобутана на всех изученных катализаторах является 2,2-диметилбутан, т. е. расщепляется лишь неэкра-нированная связь б. Таким образом, подтвердился прогноз, сделанный при рассмотрении моделей Стюарта — Бриглеба, о том, что связь а геж-диметилциклобутана недоступна для гидрогенолиза. [c.116]

Кроме того, Браун провел ряд синтезов различных дифенолов, и в некоторых случаях ему также удалось выделить в качестве промежуточных продуктов алкенилароматические оксисоединения. Так, при конденсации 2-метилциклогексанона с фенолом из продуктов реакции помимо дифенола был выделен метилциклогексенилфенол, а при конденсации циклогексанона с крезолом — циклогексенил-крезол. То, что в указанных синтезах удается выделить промежуточные продукты, а при конденсации фенола с ацетоном это сделать нельзя, Браун объясняет тем, что в первом случае из-за стерических препятствий реакция не может полностью протекать до дифенола. На основании этих опытов Браун предположил, что при конденсации фенолов с кетонами образуются промежуточные продукты — третичные карбинолы, которые вследствие нестабильности в присутствии кислот отщепляют воду и превращаются в алкенилзамещен-ные оксисоединения последние далее реагируют с фенолом, превра- [c.80]

Уитекер [159] нашел, что молекулярная структура полиалкилфе-нолов определяет (в связи со стерическими препятствиями), какие продукты могут быть получены прямым гидрированием при отсутствии деструкции. Этот ряд соединений идет от полностью насыщенных цикло-гексанолов к ненасыщенным циклогексанонам, когда в реакцию вводится лишь 1 моль водорода. Фенолы не могут быть частично восстановлены. Добавлением 2 или 3 молей водорода можно замедлить процесс гидрирования. Особенно большое препятствие может быть достигнуто путем добавления 1 или 2 молей, но не 3. [c.464]

Восотановлрние проводилось с трудом из -за стерических препятствий вследствие резонанса двойной боковой связи с ароматическим ядром. [c.483]

Стерические факторы замещающего агента. Общее стерическое на-пряжепие в оуото-с-комплексе (LXVII) должно зависеть как от стерических влияний заместителя R, так и от стерических требований вводимой группы Z. Следовательно, если стерические факторы заместителя остаются постоянными, степень замещения в о-положение должна уменьшаться с увеличением стерических препятствий замещающего агента. Данные по распределению изомеров при алкилировании толуола подтверждают это положение. Наблюдается уменьшение выхода о-изомера при повышении стерических препятствий вводимой группы (табл. 7). [c.420]

Стерические факторы при сульфировании проявляются очень сильно, значительно больше, чем при нитровании или галоидировании. Например, Голлеман показал на реакциях замещения ряда монозамещенных бензолов, что выход о-изомера неизменно понижается в следующем порядке хлорирование < нитрование < бромирование < сульфирование [150]. Эти изменения в выходах должны являться, по-видимому, результатом возрастающих стерических препятствий атакующей группы. Его данные суммированы в табл. 8. [c.420]

У диалкилдитиофосфатов цинка радикал нормального строения предпочтительнее, чем радикал изостроеиия, так как приводит к некоторому повышению солюбилизирующей способности их смесей с присадкой сукцинимидного типа в случае увеличения длины алкильного радикала дитиофосфата цинка синергетический эффект при солюбилизации несколько снижается. Оба отмеченных факта, по-видимому, объясняются увеличением стерических препятствий, возникающих при взаимодействии дитиофосфата цинка с сукцини-мидом [56 ]. [c.183]

Вторая сульфогругапа вводится, как правило, в незамещенное бензольное кольцо. На него в меньшей мере распространяется электроноакцепторное влияние первой сульфогруппы. При сульфировании 1-нафталинсульфокислоты скорость сульфирования заметно больше в положениях 5 и 6. При сульфировании 2-нафта-линсульфокислоты наиболее активно положение 5 и наименее — положение 6 1,8-нафталиндисульфокислота не образуется из-за стерических препятствий [1,с. 73—74]. [c.29]

Кроме линейных макромолекул, существует другой тип непла-стицирующихся структур — предельно разветвленные частицы плотного микрогеля. Такие полимерные частицы не должны раз-рушаться при сдвиговой деформации, так как во внутренних областях сшитых структур образование захлестов затруднено вследствие стерических препятствий. Действительно, такие частицы с размерами (1—2)-102 нм обнаружены в НК, бутадиен-стироль-ных и бутадиен-нитрильных каучуках на рис. 4 (кривая 4) приведена зависимость вязкости по Муни бутадиен-нитрильного каучука СКН-40 СШ от времени пластикации. [c.77]

Константа скорости реакции ингибитора с КОг- зависит от природы разрываемой 1п—Н-связи, (О—Н-связь фенола или N—Н-связь амина), от прочности 1п—Н-связи и от стерических препятствий, создаваемых объемными заместителями в о-положении. Чем прочнее 1п—Н-связь в ингибиторе, тем медленнее он реагирует с пероксидными радикалами. Для 2,6-ди-г/зег-бу-тилфенолов с разными заместителями в п-положении вшюл няется линейная зависимость между энергией активации и теплотой реакции (уравнение Поляни — Семенова) [177] Е = 8,2—0,072 <7, которая позволяет при известной В1пн найти Е, так как <7 = 368—/)1пн. Линейно связана с /)1пн и константа скорости реакции пероксидных радикалов с фенолами этого -ипа [177] [c.103]

Преимущества метода стандартных золей заключаются в наличии точных, методов контроля размеров частиц, а таклсе в сферической их форме. Последний фактор значительно уменьщает стерические препятствия при прохождении частицы через пористую перегородку. Метод можно использовать в том случае, когда мембрана не набухает в органическом стабилизаторе данного золя, так как набухание приводит к изменению пористой структуры мембраны. [c.94]

Алкилирование пропиленом о-ксилола при невысоких температурах и малом времени контакта приводит к преимущественному (на 95—98%) образованию 1-изопроп1ил-3,4-диметилбензола, а алкилирование м-ксилола дает в основном 1-изопропил-2,5-ди-метилбензол [16]. Изомерный состав продуктов алкилирования в известной мере определяется и влиянием стерических препятствий, которые делают термодинамически менее выгодным образование орто-замещенных в случае заместителей с разветвленной структурой. Так, при алкилировании толуола пропиленом и эта- [c.24]

При любой из этих моделей соблюдение правила Лебедева можно объяснить тем, что заместители служат стерическим препятствием, затрудняющим приближение к каталитической поверхности. Однако было показано, что при попадании С2Н4 на поверхность Ы1-катализа- [c.80]

Аналогичныэ наблюдения были сделаны с 2-метилбутенами и 4-метил-пентенами 126) остаточный олефин является смесью всех изомеров с двойной связью. Было показано, что эта миграция катализируется гидрокарбэнилом кобальта [27] (разд. П1.3.Д) и усиливается с температурой. Однако индивидуальные изомеры отличаются четко различными скоростями гидрофэрмилирования, что, очевидно, связано со стерическими препятствиями [c.196]

Стерические препятствия, очевидно, играют большую роль при образовании я-комплекса (скорость суммарной реакции резко падает с увеличением замещения у двойной связи) и в перегруппировке - -комплекса (значительная доля н-альдегида образуется изолефиновг с концевыми двойными связями). Эти препятствия зависят не только [c.199]

Позднее было показано что стерические препятствия проявляются сильнее, если боковая цепь разветвлена (скорость гидрирования изопропилбензола ниже скорости гидрирования пропил-бензола, а в случае изобутил- и трет-бутилбензолов ниже, чем для к-бутилбензола), а также при несимметричном расположении заместителей (скорости гидрирования о-ксилола, 1,2,3-триметил- и 1,2,3,4-тетраметилбепзолов ниже, чем скорости гидрирования соответствующих симметричных изомеров). Следовательно, формула 4, хорошо передавая качественную закономерность, как видно из табл. 7, часто дает слишком большие количественные отклонения. [c.140]

Другой до конца не решенной проблемой собственно гидрирования является выяснение влияния заместителей, иногда ускорящих, а иногда тормозящих реакцию. Это противоположное в различных условиях влияние заместителей объясняется либо их воздействием на электронную плотность гидрируемого ароматического кольца, либо стерическими препятствиями, но для разграничения этих двух влияний пока нет достоверных методов. [c.336]

Обычно рассматривают соотношения изомеров мета1пара и орто/пара. Если на соотношение мета/пара влияют электронные сдвиги заместителя и энергетические факторы алкилирующего агента, то на соотношение орто1пара — фактор стерических препятствий и химического взаимодействия. Теоретическое соотношение изомеров орто/пара, равное 2 1, снижается по мере увеличения объема заместителя или атакующего агента. [c.42]

Данное понижение скорости оксиэтилирования ДКТ объясняется, по всей вероятности, тем, что на присоединение первых 2—4 молей окиси этилена оказывает влияние не только характер гидроксильной группы оксиэтилируемого соединения, как в [3], но и стерические препятствия, связанные с присутствием двух алкилкарбонильных цепей, содержащих 25—30 и выше атомов углерода. Отсюда можно предположить, что присоединение первых 2—4 молей окиси этилена к ДКТ идет в кинетической области, которая при дальнейшем проведении оксиэтилирования переходит в диффузионную (прямая линия). При увеличении температуры реакции выше 160° С (см. рис. 5) данный участок кинетической кривой выпрямляется и сливается со вторым прямым участком. Это указывает на то, что в этих условиях оксиэтилирование ДКТ идет в диффузионной области, что было ранее подтверждено. [c.168]

Сольватное число для уранилкитрата, нитратов циркония равно 2, 120] для редкоземельных равно 3 [23], для нитрата тория равно 2 и 3 122]. По нашим данным, диалкилсульфоксиды образуют с нитратом тория преимущественно дисольват, и только при наличии концентрации свободного экстрагента, в несколько раз большего, чем сольвата, образуется трисольват циклические сульфоксиды образуют дисольват, трисольват нами не был обнаружен, что связано, по-видимому, со стерическими препятствиями. Согласно [12], экстракционная способность диалкилсульфоксидов выше, чемТБФ[Ки 150], а циклические превосходят диалкилсульфоксиды (Ки = 4000—8000). Экстракция сульфоксидами нитратов металлов в зависимости от концентрации азотной кислоты проходит через максимум. Уменьшение экстракции при больших концентрациях азотной кислоты связано с соэкстракцией азотной кислоты, т. е. с падением активности экстрагента. [c.39]

На величину удерживаемого объема большое влияние оказывают стерические эффекты в молекуле хроматографируемого ве-ш,ества. Поскольку центром основности пиридинов является азот, всякое затруднение взаимодействия азота со стационарной фазой будет приводить к уменьшению удерживаемых объемов. Такие затруднения возникают при наличии заместителей в а-положении пиридинового кольца. Если в а-пнколине таких препятствий еще нет, то в 2,С-диметил и 2, 4, 6-триметилпиридинах, где заняты оба -положения, появляются стерические препятствия, приводящие к затруднению взаимодействия этих соединений с фазой и уменьшению удерживаемых объемов (рис. 2, точки 5 и 9). [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология