Примеры асимметрического синтеза

Еще более ярким примером асимметрического синтеза является процесс фотосинтеза в растениях, где солнечная энергия превращается в химическую с помощью молекул хлорофилла. В этом многостадийном процессе ахиральный диоксид углерода превращается в конечном счете в о-глюкозу. [c.205]

Все эти объяснения, хотя бы в общей форме, отвечают на вопрос почему, но не объясняют как проходит асимметрический синтез. Современное понимание механизма асимметрических синтезов целиком основано на конформационных представлениях. Принцип такого подхода указал в начале 50-х годов Прелог [94] на примере асимметрических синтезов, протекающих при взаимодействии магнийорганических соединений с эфирами а-кетокислот с оптически активными спиртами. [c.125]

В качестве другого примера асимметрического синтеза можно привести восстановление энантиотопного бензальдегида комплексным дейтеридом алюминия [c.74]

Мы не будем излагать основы асимметрической индукции , остановимся лишь на некоторых примерах асимметрического синтеза с помощью магнийорганических соединений, которые удовлетворительно объяснялись с помощью этой гипотезы. Считают, что в асимметрическом синтезе с помощью магнийорганических соединений взаимодействие, по-видимому, происходит таким образом, что оптически-активный спиртовой радикал в сложном эфире а-кетокислоты оказывает направленное, асимметризующее действие на присоединение Алк—MgX к -карбонильной группе эфира. Такое влияние приводит в конечном счете к тому, что после удаления оптически-активного спирта продукт реакции содержит неравные количества d- и I- замещенных гликолевых кислот. [c.84]

Примером асимметрического синтеза может служить полимеризация таких мономеров, как эфиры сорбиновой кислоты, когда все заместители асимметрического атома углерода в полимере различны [c.195]

Примером асимметрического синтеза является превращение оптически активных у-ненасыщенных спиртов в асимметрические насыщенные кетоны. Насыщение двойной связи приводит к предпочтительному образованию одного из диастереоизомеров (I), у которого асимметрия одного центра исчезает при окислении (И). Правило Крама (см. стр. 493) является в этом случае ценным для предсказания конфигурации ко нечного продукта. [c.500]

Предложенный метод определения относительной конфигурации был проверен на примере асимметрического синтеза атролактиновой кислоты, образующейся при действии на оптически-активный эфир фенилглиоксиловой кислоты метилмагнийиодида . В качестве активирующих оптически-активных спиртов, конфигурация которых должна определять конфигурацию образующейся а-оксикислоты, обычно применяют (+)-неоментол, (—)-ментол, (-г)-борнеол, (—)-изоборнеол, имеющие следующие пространственные структуры [c.71]

Такой результат в основном обусловлен пространственными причинами асимметричное расположение заместителей у карбонильной группы благоприятствует этому, поскольку реагент быстрее атакует пространственно менее затрудненное положение. Рассмотрев ряд примеров асимметрического синтеза, Крам [1] предложил простое правило направления атаки по карбонильной группе предпочтительной конформацией соединения VII в реакции будет та, в которой наиболее объемистый заместитель Ь удален от карбонильного кислорода. [c.161]

В этом разделе мы рассмотрим все описанные примеры асимметрического синтеза на основе эфиров а-кетокислот, причем особое внимание будет уделено (где это возможно и оправдано) количественным результатам. Мы систематически рассмотрим примеры, в которых можно проследить а) влияние на асимметрический синтез различного строения хирального спирта в эфире а-кетокислоты б) влияние изменения К-группы в а-кетокислоте в) влия-ние природы присоединяющегося реагента на стереоселективность г) асимметрическое восстановление хиральных эфиров а-кетокислот д) определение конфигурации методом асимметрического синтеза атролактиновой кислоты и е) применение соединений других классов в этой реакции. [c.83]

Во всех рассмотренных примерах асимметрического синтеза или асимметрического разложения рацематов под действием аминов, алкалоидов или производных камфоры действие их было в большей или меньшей степени каталитическим. Эта неопреде- [c.132]

Число ежегодно описываемых примеров асимметрических синтезов разных типов, приводящих к самым разнообразным классам органических соединений, составляет много сотен (см., например, обзор [78]). В связи с этим в данном разделе мы будем давать ссылки лишь на принципиально важные или на новейшие работы. [c.71]

Другой аналогичный пример асимметрического синтеза изучен также Маккензи [c.436]

Почти все приведенные выше примеры асимметрических синтезов характеризуются малым оптическим выходом . Перевес количества одного антипода над количеством другого оказывался небольшим, вращение полученных продуктов—очень малым. Поэтому еще недавно считалось, что асимметрические синтезы не могут иметь значения для препаративного получения оптически активных веществ. Однако за последнее десятилетие положение изменилось. [c.440]

Мы уже приводили примеры асимметрических синтезов, в результате которых образуются продукты с оптической чистотой порядка 30—50%. В самое последнее время получены еще более интересные результаты. [c.440]

Здесь имеется уже не деструкция, как в предыдущих случаях, а простейший пример асимметрического синтеза с появлением нового центра асимметрии. Это относится и к другой изученной Терентьевым и Клабуновским реакции—гидрирования этилового эфира а-фенилкоричной кислоты [c.448]

Таким образом, данный пример асимметрического синтеза интересен не только очень высоким оптическим выходом , но и тем, что знание конфигурации исходных веществ позволяет путем отбора предпочтительных конформаций предсказать конфигурацию продукта асимметрического синтеза. [c.458]

Чтобы очертить границы рассматриваемой области и сделать впоследствии из приведенных примеров определенные выводы, мы рассмотрим сначала реакции, несколько отличающиеся от примеров асимметрического синтеза, которые отвечают классическому определению Марквальда. [c.16]

В разд. 1-2 и 1-3 уже были приведены некоторые характерные примеры асимметрического синтеза. Здесь мы остановимся более подробно на некоторых особенностях асимметрического синтеза, общих для всех процессов. Полное изложение материала будет дано в последующих главах. [c.50]

Имеется ряд примеров асимметрического синтеза, которые по разным причинам пе могут быть включены в приведенные выше таблицы поэтому они сведены в табл. 2-6. В некоторых случаях для удобства сравнения один и тот же пример включен в две разные таблицы. Во многих из этих примеров образуется а-оксикислота, энантиомерная чистота которой неизвестна, и поэтому степень асимметрического синтеза в этих случаях не может быть установлена. Конфигурация, приведенная для а-оксикислот, во многих случаях зависит от применения правила Прелога к рассматриваемым реакциям. Реакция асимметрического синтеза атролактиновой кислоты оказывается весьма полезной для нахождения конфигурационных корреляций, и ее широкое использование должно продолжаться. [c.99]

Во всех примерах асимметрического синтеза, рассмотренных до сих нор, индуцирующий хиральный центр был связан с атомом азота иминогруппы. Были изучены также синтезы, в которых этот центр находился в другом месте молекулы. Например, [c.370]

Реакция декарбоксилирования бруциновой соли явилась иервьш примером асимметрического синтеза (В. Марквальд, 1904). Здесь вторьш хиральньш элементом является асимметрический центр в молекуле бруцина. [c.670]

Одним из первых примеров асимметрического синтеза из про-хиральных соединений, катализируемого растворенными хиральными комплексами металлов, был опубликованный в 1966 г. синтез эфира цис- и узайс-2-феиилциклопропанкарбоновой кислоты с использованием хирального комплекса шиффова основания с Си(П) (ЬХШ). Реакция протекает через карбенонц меди в хиральном окружении [c.86]

Концепция трехточечного контакта имеет важное значение для биохимии в том смысле, что она позволила понять сущность процессов диссимметричной метки симметричных промежуточных продуктов метаболизма. Однако с точки зрения механизма ферментативных реакций эта концепция во многих случаях приводит биохимиков к необходимости предполагать наличие трех связующих центров. Следует, однако, иметь в виду, что в органической химии есть много примеров асимметрических синтезов, когда стереохнмическое направление реакции определяется скорее центрами отталкивания, чем притяжения. Точно так же субстрат может быть связан с поверхностью фермента за счет [c.345]

Вопрос об определении асимметрического синтеза и систематизации асимметрических реакций многократно обсуждался е литературе. Ритчи дал классификацию реакций асимметрического синтеза, охватывающую все известные примеры асимметрического синтеза до 1947 г. Однако она слишком детализирована v громоздка. Настоящий обзор построек на более простом делени -асимметрического синтеза—на частичный и абсолютный. [c.7]

Эти данные нельзя, конечно, рассматривать как пример асимметрического синтеза, так как при этом не происходит образова ние диссимметрического центра, а наблюдается только оптическая активность, обусловленная ориентированным расположением зе рен хлористого серебра. Получение аналогичным путем оптиче1 ски-активных пленок металла уже рассматривалось выши [c.153]

Известно очень немного асимметрических реакций, вызываемых простыми химическими катализаторами. Можно привести лишь один имеющий определенное значение пример — асимметрический синтез циангидринов, катализируемый оптически активными основаниями — алкалоидами. В этих условиях продуктом реакции альдегида с синильной кислотой является оптически активный а-гидроксинитрил, более или менее рацемизованный в зависимости от характера катализатора и времени реакции,. [c.184]

Другой чрезвычайно важной стороной исследований явилось изучение влияния условий проведения реакций на эффективность асимметрического катализа. То очевидное обстоятельство, что образующиеся в катализе промежуточные диастереоизомерные переходные состояния характеризуются разными значениями энтальпии и энтропии активации, совершенно не учитывалось в прежних работах, и лишь недавно Працеюс продемонстрировал, насколько эффективным может оказаться использование в асимметрическом катализе низких температур, когда начинает резко преобладать образование одного оптического изомера в продуктах реакции. При значительном изменении объема активации AF может оказаться эффективным и нрименение повышенных давлений, что показано недавно па примере асимметрического синтеза (Эльянов). Применение комплексообразующих катализаторов также может оказаться весьма эффективным (Кредель). [c.344]

Представляет интерес также описанный автором пример асимметрического синтеза с участием полимерной цепи на примере восстановления кетогруппы в по-ливинилкетоне в присутствии асимметризующего агента гидрирования. [c.10]

Это были, пожалуй, первые примеры асимметрических синтезов с образованием продуктов высокой оптической чистоты. Однако в случае пространственно-затрудненных г ис-алкенов, а также гра с-алкенов оптические выходы с этим реагентом невелики. Здесь оказался пригодным менее объемистый реагент — моно (пинанил-3) боран (110). В настоящее время с помощью этих двух реагентов можно успешно осуществлять асимметрические синтезы самых разнообразных спиртов, исходя из алкенов различного строения и конфигурации (табл. 2.1). Детально разработаны методы получения этих реагентов из пинена и комплекса МегЗ-ВНз [88]. [c.79]

Еще один пример асимметрического синтеза путем присоединения по двойной связи—синтез декагидрохинолона-4 (116) (схема 47). Асимметрический синтез идет здесь на стадии гидрирования, причем из четырех возможных пространственных изомеров (за счет двух новых асимметрических центров) предпочтительно возникает один. С промежуточным продуктом этого синтеза — октагидрохинолоном (115) можно провести и иную реакцию — подействовать диалкиламидом лития, а затем алкилирующим агентом (схема 48). [c.80]

Наряду с исследованиями, направленными на расширение примеров асимметрического синтеза, в последнее время появились и работы по изучению закономерностей, присущих этому процессу. Так, Прелог на основании работ Мак-Кензи показывает, что конфигурация антипода а- оксикислоты, образующегося преимущественно в результате взаимодействия эфира а-кетокислоты и оптически активного спирта с реактивом Гриньяра, отределенным образом связана с конфигурацией применяемого активного спирта. Установленные Прело1гом закономерности позволяют определить конфигурацию получающейся а-оксикислоты. Им же с сотруд. показано, что пользуясь, найденной закономерностью, можно методом асимметрического [c.79]

Ниже приведены примеры асимметрического синтеза, проведенного налми с опользованием диенового синтеза, открытого в 1927 г. и получившего в последующие годы широкое распространение. Мы надеялись в результате синтеза получить оптически активные вещества, выбрав в качестве исходных реагентов диены и диенофилы, дающие асимметрично построенные аддукты. Индуцирующим агентом асимметрического синтеза был избран /-ментол. [c.80]

Таким образом, осуществление всей последовательности реакций в смысле определения Марквальда данном случае нри превращении ахиральной бензоилмуравьиной кислоты 15 в оптически активную атролактиновую кислоту 20 со всей очевидностью доказывает протекание асимметрического синтеза, причем применение этого подхода оказалось весьма полезным в развитии науки. Однако нужно отметить, что при изучении каждого примера асимметрического синтеза совсем не обязательно осуществлять носледо-вате.тьность реакций в соответствии с определением Марквальда, если в данной реакции удастся применить подходящую аналитическую методику. [c.22]

Оптически активные соединения в растворе могут быть получены только путем введения какого-либо хирального реагента, образующего диастереомерные переходные состояния, продукты или комплексы (включая и сольваты). В этом смыс.ле под хиральным реагентом следует понимать и хиральное физическое воздействие, такое, как, нанример, циркулярно поляризованный свет, под действием которого протекает абсолютный асимметрический синтез. Вообще процессы, в которых из оптически неактивных веществ образуются оптически активные соединения, можно разделить на четыре большие группы физическое разделение эпантио-мерных кристаллических форм процессы, основанные на разделении диастереомерных форм термодинамически контролируемые асимметрические превращения стереохимически лабильных диастереомеров и кинетически контролируемые асимметрические превращения. Эта классификация не совершенна можно, очевидно, и иначе разграничить и иначе сгруппировать такие процессы. При обсуждении асимметрического синтеза нам интересно ознакомиться в первую очередь с кинетически контролируемыми процессами. В последующих главах будут рассмотрены реакции, относящиеся к этому четвертому классу. Мы не будем детально обсуждать все пути получения оптически активных соединений будут отмечены лишь основные методы и приведены соответствующие примеры асимметрического синтеза. [c.26]

Восстановление иировипоградной кислоты 66) нод действием хирального восстанавливающего агента в молочную кислоту 67), в которой преобладает один энантиомер, и представляет собой такой пример асимметрического синтеза реакция рацемической молочной кислоты Н8-67) с онтически активным окисляющим [c.49]

Несмотря на большое число примеров асимметрического синтеза этого типа, опнсаппых в литературе, только в одной работе [13] выполнено подробное и систематическое изучение влияния [c.83]

Совершенно ясно, что правило Прелога, установленное на примере асимметрического синтеза атролактиновой кислоты (разд. 2-2.1), нельзя непосредственно применять к асимметрической реакции Реформатского. Хотя и (—)-ментильные, и (—)-борнильные эфиры индуцируют асимметрический синтез, степень которого имеет одинаковый порядок величины как при реакции образования атролактиновой кислоты, так и в реакции Реформатского, в первом случае оба эфира приводят к образованию избытка (/ )-(—)-атролактиновой кислоты, а во втором случае образуются (Л)-(—)- и (5)-(Ч-)-3-окси-3-фенилпропионовые кислоты соответственно. В этом отношении асимметрическая реакция Реформатского напоминает асимметрическую альдольную конденсацию. [c.183]

Маккензи и Рен [150] уже давно описали пример асимметрического синтеза винной кислоты путем гидроксилирования перманганатом калия хиральных сложных эфиров фумаровой кислоты. Из кислых эфиров получались растворы винной кислоты, имеющие большее вращение, чем при гидроксилировании диэфиров, но в обоих случаях наблюдаемые величины вращения были малы. Поскольку вращения измерялись у растворов вешной кислоты или тартрата калия неизвестной концентрации, степень [c.332]

Независимые данные конформации а-атома углерода в неркис-лоте в основном состоянии ), не говоря уже о переходном состоянии, отсутствуют. Кроме того, молекула сульфида может вращаться по возникающей связи 3—0, которая определяет место атаки, так что группы К и Вм могут проскакивать через объем конуса и любая конформация поворотных изомеров, образующаяся в результате этого, приведет к сульфиду с одной и той же конформацией. Что касается физического смысла картины, то Мислоу подчеркнул, что нет оснований проводить границу между конусами атаки, которые изображают подход нероксикислоты к одной или другой энантиотопной электронной паре сульфида. Действительно, учитывая, что во всех (кроме двух) примерах, приведенных в табл. 8-1, реакции асимметрического окисления протекают менее чем на 6 %, в том числе две трети этих реакций — менее чем на 3% [что соответствует разнице в энергиях активации конкурирующих диастереомерных переходных состояний всего лишь в 30 кал/моль (125 Длс/моль) при 25 °С], можно сделать вывод, что пространственные и (или) электронные различия, которые лежат в основе этих реакций асимметрического окисления, весьма невелики и могут быть очень тонкими. Тем не менее в исследованных примерах асимметрического синтеза наблюдаются определенные закономерности, которые могут служить полезной основой для создания эмпирических корреляций для реакций, проводимых в идентичных условиях. [c.398]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология