Стерическое ускорение электрофильного замещения

Стерическое ускорение в реакциях электрофильного замещения водородом [c.517]

Как мы уже отмечали, кинетическое ускорение в процессах сольволиза это анти)-ъттм ров по сравнению с эндо син)- может быть объяснено либо я-участием, либо различным влиянием стерических факторов на основное и переходное состояние для этих эпимеров. Для того чтобы устранить влияние стерических факторов, необходимо так изменять возможности для анхимерного участия связи, чтобы при этом не менялись стерические факторы у реакционного центра. Такой удобной моделью являются бензонор-борненильные производные. Действительно, введение различных заместителей в ароматическое кольцо этих соединений может существенно изменить эффекты я-участия, не меняя стерических факторов у С-2 или С-9. Кроме того, если в переходном состоянии сольволиза имеет место взаимодействие ароматического кольца с развивающимся катионным центром, то к этим процессам можно применить теоретические представления, принятые для реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду, в частности корреляции по Гаммету. [c.150]

Изложенные выше соображения приводят нас к мысли, что в некоторых случаях в реакциях электрофильного замещения в аро-матических системах может наблюдаться стерическое ускорение. Представляется маловероятным, чтобы часто имело место стери-ческое ускорение бромирования и нитрования при замещении водорода однако, очевидно, что, например, дейтерирование фенантрена в положение 4 может стерически ускоряться в результате уменьшения внутреннего стерического напряжения в переходном состоянии. [c.517]

Известны различные реакции электрофильного замещения, в которых замещается не водород, а другие группы. Бенкезер и Крысяк (Benkeser, Krysiak, 1954) недавно высказали мнение, что стерическое ускорение наблюдается в реакциях некоторых [c.517]

Гомобензильные ионы. Как мы уже отмечали, в литературе предложено два объяснения ускорения процесса сольволиза э/сзо (ангы)-производных по сравнению с э/i5o(i ы/i)-изомерами. Одно из них опирается на представления об анхимерном участии о- или я-электронов в переходном состоянии. Альтернативное объяснение — различное влияние стерических факторов на основное и переходное состояние для экзо/эндо (син/анти) изомеров. Интересно в связи с этим сопоставить реакционную способность соединений, в которых можно изменять степень анхимерного участия соответствующей связи так, что при этом не меняются стерические факторы у реакционного центра. Удобной моделью являются бензонорборненильные проиэводиые. Действительно, введение различных заместителей в ароматическое кольцо этих соединений может существенно изменить эффекты я-участия, не меняя стерического окружения атомов С-2 или С-9. Кроме того, если в переходном состоянии сольволиза имеет место взаимодействие ароматического кольца с развивающимся катионным центром, то к этим процессам можно применить теоретические представления, развитые для реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду, в частности, корреляции по Гаммету. [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология