Связь с участием атома углерод

Более сложная картина наблюдается в том случае, когда в образовании связей данного атома принимают участие электроны разного вида, например 5- и р-типа. Рассмотрим молекулу СН4. Атом углерода в основном состоянии имеет конфигурацию 5 2з 2р , а в возбужденном состоянии имеет один 25- и три 2р-электрона. [c.28]

Потому что 1) все валентные электроны атома углерода принимают участие в образовании связей 2) атом углерода имеет два неспаренных электрона иа 2р-орбиталях 3) молекула СОг имеет линейное строение. [c.67]

Большая часть исследований карбонилов металлов посвящена изучению природы химической связи между окисью углерода и металлом с нулевой валентностью. Все карбонилы металлов имеют общую формулу М (СО)у. В соответствии с пространственной конфигурацией молекулы их можно разбить на девять групп, как показано на рис. 1. Кроме того, было показано, что возможных типов химической связи в этих соединениях значительно меньше. Предполагают существование трех типов связи 1) ковалентной связи между двумя атомами металла, когда каждых атом металла поставляет для связи один электрон 2) координационной ковалентной связи между металлом и окисью углерода (а-связь), причем атом углерода отдает металлу электронную пару и дополнительно связывается с металлом частичной -к-связью с участием [c.91]

Гидролиз белковой молекулы сводится к разрыву пептидной связи, соединяющей атом углерода одного аминокислотного остатка с атомом другого. Поэтому протеолитические ферменты получили общее название — пептидазы. Пептидазы катализируют разрыв пептидной цепи при участии воды. Гидроксильный ион (ОН ) присоединяется в месте разрыва пептидной цепи к С-концу, а ион водорода (Н+) — к N-концу. Этот процесс наглядно показан на схеме [c.246]

Суть различных механизмов, предложенных для истолкования реакций нуклеофильного замещения, сводится к рассмотрению синхронного или асинхронного (ступенчатого) их протекания. В первом случае в реакции замещения может происходить одновременный разрыв старой и образование новой связи. Следовательно, в образовании активированного комплекса участвуют обе частицы субстрат и реагент. Эксперимент подтверждает факт участия обеих частиц в стадии, определяющей скорость реакции с синхронным механизмом. Повышение концентрации каждого компонента ведет к возрастанию скорости, которая пропорциональна произведению этих концентраций. Если атом углерода, при котором протекает замещение, является оптически активным, то можно проследить за стереохимией реакции. [c.143]

Промежуточную группу образуют псевдоравновесные синтезы, которые выполняются в условиях, когда ряд химических превращений запрещен по причине их кинетической заторможенности, а ход остальных полностью определяется термодинамически ми соображениями. Так, изучая системы с участием оксалатных комплексов, следует помнить, что щавелевая кислота уже при 25 °С нестабильна по отношению к распаду на воду, СО и СО . (Д(3° = —76,6 кДж/моль), поэтому термодинамический анализ во многих случаях должен указывать на полное разрушение комплексов с образованием СО и СО2. Но если температура недостаточно велика для того, чтобы процесс разрыва связи С—С шел с заметной скоростью, при выполнении этого анализа нужно игнорировать продукты, содержащие единственный атом углерода. [c.396]

Что же означает резонанс с позиций орбитальной теории Карбоксильный атом углерода связан с тремя другими атомами о-связями (рис. 18.3). Поскольку эти связи используют 5р2-орбитали (разд. 5.2), они лежат в плоскости под углом 120° (2,094 рад) друг к другу. Остающаяся р-орбиталь атома углерода перекрывается одинаково хорошо с р-орбиталями обоих атомов кислорода с образованием гибридных связей (ср. бензол, разд. 10.12). Таким образом, электроны связаны не с одним или двумя ядрами, а с тремя ядрами одновременно (один углерод и два кислорода). Поэтому они прочнее удерживаются, связи становятся сильнее и анион — устойчивее. Именно такое участие электронов в образовании более чем одной связи, или, иными словами, делокализация ( размазывание ) электронного облака, и подразумевается в структуре, представляющей анион как резонансный гибрид двух структур. [c.571]

Во всех многочисленных примерах конформационных равновесий, рассмотренных выше, речь шла о поворотных изомерах вокруг связи между двумя тетраэдрическими углеродными атомами (в 5/7 -гибридизации). Вместе с тем существует много соединений, в которых приходится рассматривать конформации по связям с участием тригонального (находящегося в состоянии -гибридизации) атома углерода. Примером могут служить олефины, где в создании конформеров вокруг одной из связей участвует один тетраэдрический и один тригональный атом углерода [c.254]

В разд. 14.3 уже было отмечено, что причина, по которой все белки построены из ь-аминокислот, а не из смеси ь-и о-аминокислот, неизвестна. Тем не менее строение складчатого слоя и а-спирали, которые являются основными вторичными структурами белков, позволяет, по-видимому, понять это явление. Оба типа складчатого слоя имеют такую структуру, что одна из двух связей, соединяющих а-атом углерода с боковыми группами, направлена вовне почти под прямым углом к плоскости слоя и обеспечивает достаточное пространство для боковой цепи, между тем как другая связь лежит почти в плоскости слоя, где есть место лишь для атома водорода. В а-спирали, построенной целиком из ь - (или целиком из о -) аминокислотных остатков, боковые группы (при первых атомах углерода) расположены на расстоянии более 500 пм, тогда как в цепях, построенных из ь- и о-остатков, это расстояние составляет только 350 пм. Соответственно в первом случае структуры более устойчивы, так как для размещения больших боковых групп имеется больше места, чем в случае смешанных ь,о -цепей. Организмы, построенные исключительно из ь - (или о-) аминокислот (а также соответствующих углеводов и других веществ), к тому же несравненно проще, чем построенные на основе одновременно и ь- и в -форм. Дело в том, что ферменты, как правило, стереоспецифичны фермент, катализирующий реакцию с участием субстрата ь-ряда, не может катализировать ту же реакцию с участием субстрата о-ряда. Из этого следует, что существующим организмам достаточно только половины того числа ферментов, которое бы им потребовалось, если бы они были построены изь- и о-изомеров. Отбор же и-, а не в-аминокислот был, по-видимому, случайным. [c.435]

Как показывает изучение моделей, чтобы шесть сахарных колец субстрата были прочно связаны ферментом, кольцо, содержащее тот атом углерода, у которого происходит замещение, должно быть выведено из своего нормального состояния, соответствующего конформации кресла , и перейти в форму полукресла , необходимую для реализации механизма с участием карбоний-иона [15, 16]. Таким образом, в результате связывания полисахаридной цепи субстрата на шести различных центрах фермента происходит искажение конформации определенного цикла и возникает новая конформация, подобная конформации переходного состояния. Это, возможно, и является наиболее характерным аспектом ферментативного катализа. [c.99]

Тиазолий- и цианид-ионы сильно стабилизированы за счет резонансного взаимодействия с участием двух канонических форм, одна из которых содержит шестиэлектронный атом углерода [схема (7.25)]. Цвиттер-ионная природа связи в ионе тиазолия характерна для целого класса соединений, в которых существует такого рода резонансное взаимодействие. Отрицательный заряд действительно локализован на атоме углерода, и это доказано исследованием взаимодействия аниона тиазолия с ОгО при pH 5 [16], в результате которого молекула обогащается одним атомом дейтерия. [c.174]

Такие процессы реализуются наилучшим образом с участием электронодефицитных алкенов, таких, как этиловый эфир акриловой кислоты, хотя возможны и для изолированных, и даже для электроноизбыточных алкенов. В случае реакции с акрилатом палладий присоединяется к атому углерода двойной связи, ближайшему к карбонильной группе, т. е. арильная группа присоединяется к Р-углеродному атому. [c.66]

Убедительного объяснения малой подвижности атома хлора в винилхлориде в 5, 2-реакциях пока не существует. Можно только в самом общем виде предположить, что помимо повышенной прочности связи углерод - галоген (см. табл. 2.3) определенную роль играет трудность образования переходного состояния с участием атома углерода, несущего я-связь. Дело в том, что молекула винилхлорида плоская и в связи с этим атака реагента на реакционный центр - атом углерода, связанный с галогеном, -наименее затруднена пространственно из плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы. Однако в этом случае атаке нуклеофила (Ыи) будет препятствовать я-электронное облако реакционного центра-винильного атома углерода. Кроме того, при этом нарушается непременное условие 5 у2-замешения - переходное состояние образуется только в результате атаки нуклеофилом атома углерода со стороны, противоположной той, где расположен атом галогена (атака с тыла ). Это условие могло бы быть соблюдено, если бы атака реакционного центра нуклеофилом осуществлялась из той же плоскости, в которой расположена вся молекула винилгалогенида (рис. 2.4). Однако такому способу реагирования, по-видимому, препятствуют жесткость структуры винильного фрагмента и пространственные затруднения. [c.132]

В качестве нуклеофильных реагентов в реакциях присоединения нитрилов, протекающих при участии кислот, используются вода, спирты, фенолы, карбоновые кислоты, амины, амидины и другие азотсодержащие основания, меркаптаны и др. При этом в результате присоединения к нитрильному атому углерода образуются новые связи С—О, С—Ы, С—5, С—С и др. (см. гл. 2—12) . [c.25]

Реакции присоединения — это ионные процессы с участием положительно заряженных (электрофильных) частиц, протекающие в несколько стадий. К алкенам присоединяются водород, вода, галогены и галогеноводороды. Присоединение воды и галогеноводорода к несимметричным алкенам протекает по правилу Марковникова атом водорода преимущественно присоединяется к более гидрогени-зированному атому углерода при двойной связи. Правило Марковникова может нарушаться для непредельных соединений других классов, например непредельных карбоновых кислот, если при двойной связи находится электроноакцепторный заместитель. [c.294]

В реакциях 10-87—10-95 нуклеофилом выступает карбани-онная часть металлоорганического соединения, часто реактива Гриньяра. Еще мало известно относительно механизмов этих реакций, и многие из них вовсе идут не как нуклеофильное замещение. В тех реакциях, которые все-таки представляют собой нуклеофильное замещение, атакующий атом углерода приходит со своей парой электронов, за счет которой и образуется новая связь С—С при этом не важно, свободны или нет карбанионы, действительно принимающие участие в этом процессе. Образование связи между двумя алкильными или арильными группами называется сочетанием. Реакции 10-87—10-95 могут идти с образованием как симметричных, так и несимметричных продуктов. Процессы образования несимметричных продуктов называются реакциями кросс-сочетания. Другие типы реакций сочетаний рассматриваются в дальнейших главах. [c.186]

Таким образом, особенность sp -гибридизации и участие негибридной /7-орбитали в образовании связи создают эффект упрочнения связи углерод—углерод в молекуле С Нд и увеличивают ее кратность (связь становится двойной). Из рис. 21.13 видно, что аналогичным образом атом углерода в молекуле фосгена O lj образует с атомами хлора непрочные ординарные сг-связи, а с атомом кислорода — прочную двойную (одну а- и одну л-связь). [c.257]

В присутствии электроноакцепторных соединений, например кислот Льюиса типа AI I3, образуется комплекс, отличающийся от описанного выше. Если в такой системе заменить НС1 па D 1, то атом водорода кольца легко обменивается на дейтерий, Такой обмен свидетельствует об образовании так называемого а-комплекса 11, в котором Н+ или D" - образует истинную связь с атомом углерода кольца. Положительный заряд распределяется по остальным пяти атомам углерода кольца с участием я-орбиталей, а атомы дейтерия и водорода располагаются в плоскости, перпендикулярной плоскости кольца [c.139]

По аналогии со связью >-С=С< можно ожидать, что связь >С —О может принимать участие в реакциях присоединения, однако если полярная атака >С=С < связи осуществляется почти исключительно электрофильными реагентами (см. стр. 176), то в случае связи С==0 атака может начинаться,очевидно, либо нуклеофилами (У или V ) по атому углерода, либо элекгрофила-ми (Х+ или X) по атому кислорода. Практически оказалось, чга первичная электрофильная атака атома кислорода происходит редко исключением является атака протонами (а также кислотами Льюиса), когда быстрое и обратимое протонирование предшествует, как правило, более медленной заключительной нуклеофильной атаке атома углерода, лимитирующей скорость, присоединения. Ясно, что протонирование должно повысить способность карбонильного углерода подвергаться нуклеофильной атаке [c.198]

Некая группа X, которая может быть присоединена связью С—С, С—О или С— V, переносится к соседнему атому углерода, несущему атом водорода. В то же время этот атом водорода переносится к углероду, с которым первоначально была соединена группа X. Только в одном случае (для фермента рибонуклеотидредуктазы, табл. 8-6) перенос водорода протекает межмолекулярно. Вторая группа реакций включает перенос метильных групп с участием метилкобаламина и некоторые родственные реакции [163]. [c.292]

Спиновое взаимодействие между протонами обусловливает магнитную поляризацию промежуточного электронного облака, как это указывалось на стр. 289. Взаимодействие между протонами и электронами может происходить по различным механизмам (Рамзей [52]) с участием магнитных моментов, связанных как с орбитальным движением электронов, так и с электронным спином, но, по-видимому, только один из этих факторов является достаточно существенным для объяснения наблюдаемой величины взаимодействия. Речь идет о влиянии электронного спина, известного под названием фермиевского или контактного взаимодействия, поскольку оно зависит от плотностей электронных спинов у про.тонов. Величина константы связи может быть вычислена методом возмущений второго порядка [52], согласно которому возбужденные триплетные состояния вводятся в волновую функцию молекулярных электронов, или путем дальнейщего приближения, для чего средняя величина энергии возбуждения берется непосредственно из волновой функции основного состояния. Именно так сделал Рамзей в случае молекулярного водорода, использовав функцию Джемса — Кулиджа. Было использовано произведение атомных орбит по Гейтлер-Лондону [33] Карплус и сотр. [61, 62, 119] рассчитали приближенным методом величины ряда валентных связей. Эти данные позволили получить теоретическое значение константы связи в метане, равное 10,4 1,0 гц константа связи, определенная по расщеплению спектра H3D, составляет 12,4 1,6 гц. Кроме того, предсказано, что константа связи J между протонами внутри метиленовой группировки [61]является чувствительной функцией угла связи Н—С—Н зависимость такова, что J уменьшается от величины примерно 20 гц при валентном угле 105° до нуля с расщирением угла примерно до 125° при более щироких углах можно ожидать появления небольших отрицательных значений J. Число молекул, для которых точно известен валентный угол Н—С—Н, весьма ограниченно в тех случаях, когда эти углы известны, экспериментальные данные согласуются с вычисленной кривой. В частности, в отнощении двух геминальных водородов в винилиденовой груп--пе>С = СН2 можно предсказать, что они взаимодействуют очень слабо (7 S1 гц), так как центральный атом углерода является- хр -гибридизованным, а угол Н—С—Н велик константы связи поэтому малы, что согласуется с экспериментальными данными. [c.307]

Перенос протона на электроотрицательные атомы и обратно. Тот факт, что перенос протона на атом углерода и обратно может протекать с меньшей скоростью, чем другие процессы образования и разрыва связей, не вызывает сомнений. Что же касается переноса протона с участием электроотрицате.,1Ьных-атомов (кислорода, азота и серы), который часто контролируется диффузией, то его скорость обычно превышает скорость других процессов образования и разрыва связей (гл. 4). В связи с этим реакции общего кислотно-основного катализа, в которых имеют jMe TO процессы переноса протона с участием электроотрицательных атомов, представляют значительный пы-терес. Ниже рассмотрены некоторые типичные примеры реакций такого рода. При их обсуждении осповное внимание обращается на взаимосвязь переноса протона с другими процессами, происходящими в ходе этих реакций. Механизмы реакций этого типа можно разделить на две группы. К первой из них [c.127]

В условиях основного катализа обмен протона происходит легко, но зачастую он конкурирует [81] с процессом разложения в результате циклореверсии или р-элиминирования в анионе. Прямое литиирование по атому углерода идет легко [82], однако образующиеся литиевые производные различаются по своей устойчивости, поэтому некоторые из них не находят препаративного применения [83]. Атомы водорода боковых алкильных групп обладают СН-кислотно-стью за счет того, что в депротонированных частицах происходит делокализация заряда с участием кольцевых атомов азота. В связи с этим существует интересное различие между 1,2,5-окса- и 1,2,5-тиадиазолами в первом случае металлирование идет при взаимодействии с н-бутиллитием, а во втором — необходимо использовать диизопропиламид лития для предотвращения конкурентного нуклеофильного присоединения по атому серы, приводящего к раскрытию цикла [84]. [c.635]

К гликалям относят непредельные производные сахаров, у которых в образовании двойной С = С-связи принимает участие гликозидный атом углерода. Известны два типа гликалей соединения, не содержащие заместителя приСг, собственно гликали (например, XX), и производные 2-оксигликалей (например, XXI). Последнюю группу соединений называют также 1,2-гликозеенами. [c.231]

Образование этих соединений можно объяснить следующими превращениями. Вначале низконуклеофильный гексаметилдисилазан реагирует по атому углерода кратной связи, в новом цвиттер-ионе происходит элиминирование фторид-иона с образованием терминальной двойной связи. Дальней-щий катализ фторид-ионом приводит к генерации активного Н-нуклеофила, внутримолекулярная циклизация с участием которого дает 4-членный гетероцикл. [c.55]

Реакция перфторолефинов с амбидентными нуклеофилами ведет к замещению атома фтора при двойной связи. Как уже отмечалось, стабилизация карбаниона А может протекать через олефин (путь б), получаемый за счет элиминирования фтора из фрагмента СР. Если вощедщий функциональный фрагмент является электроноакцепторным заместителем по отношению к олефиновой части молекулы, то он будет создавать значительный положительный заряд на р-атоме углерода. Тогда наличие в этом функциональном фрагменте второго нуклеофильного центра приведет к реализации внутримолекулярной нуклеофильной циклизации с участием р-атома углерода кратной связи и к образованию 5-членного гетероцикла (путь г). Так, взаимодействие перфтор-2-ме-тил-2-пентена с тиомочевиной в диметилформамиде (Me N, ДМСО, сульфолан) при 50 °С приводит к образованию промежуточного олефина, у которого при кратной связи находится группировка со слабыми электроноакцепторными свойствами. В силу этого внутримолекулярная циклизация протекает путем атаки свободной аминогруппой по р-атому углерода кратной связи, что дает [c.71]

Движущая сила этой термолитической реакции — очевидно, высокая реакционная способность группы N-0 и возможность его гетеролитического расщепления. Промежуточный катион мигрирует от атома кислорода к атому углерода в мезомерном анионе, и стабилизация ионов происходит путем формирования -N связи в течение последующей циклизации с участием карба-нионного центра, генерируемого в положении к кратной связи Н=С. [c.85]

По-видимому, первоначально происходит атака аминным атомом 5-триа-зинового цикла по атому углерода кратной связи второй молекулы пер-фтор-5-азанон-4-ена с образованием соединения, которое за счет внутримолекулярной циклизации с участием кратной связи С=К и КН-фрагмента дает N-aниoн. Элиминирование аниона Р" из группы СРСзР приводит под действием основания к соединению, которое за счет элиминирования аниона фтора приводит к продукту 103. [c.94]

Образование соединений типа 227 и 228 можно представить по следующей схеме. Первоначально О-нуклеофил атакует атом углерода связи С=К с образованием аниона 230, в котором происходит перегруппировка с участием алкильного катиона (или перегруппировка в промежуточном комплексе). Это приводит к аниону 231, который в реакции с протоном среды дает соединение 232. Дальнейшее действие О-нуклеофила на этот анион по углероду связи С=Ы приводит к аниону 233, преврашающемуся в продукт реакции 234. [c.148]

Особенность гетеролнтического ступенчатого механизма этих реакций — образование достаточно стабильных карбокатионов, имеющих мезомерное строение (см. 2.3.1). Например, в реакции с участием хлороводорода атака протоном по атому углерода метиленовой группы приводит к карбокатиону аллильного типа IV, положительный заряд в котором рассредоточен между двумя атомами углерода за счет участия п-электронов соседней двойной связи (р, п-сопряжение). [c.132]

В результате нуклеофильной атаки по карбонильному атому углерода пептидной группы субстрата образуется промежуточное тетраэдрическое соединение I, в котором затем происходит разрыв амидной связи С—N за счет протонирования атома азота с участием Н1з-57. [c.346]

Обсуждая влияние природы галогена на ход галогенирования, мы приняли, что энергия связи С—И в алканах постоянна, т. е. не зависит от того, какой атом углерода принимает участие в ее образовании. На самом деле это не так. Было установлено, что с наибольшей легкостью диссоциирует связь С—Н, образованная третичным атомом углерода. Сказанное хорошо иллюстрирует следующий ряд энергий связей (в кДж/моль) СН3—Н - 435 СН3СН2—Н-410 (СНз)2СН—Н-395 (СНз)зС—Н - 382. [c.28]

По аналогии с другими реакциями карбонилирования с участием анионов карбонилов металлов к синтезу ацилдиенов также с успехом может быть применена методика фазового переноса [142] при этом реакция идет в более мягких условиях (25 °С, 1 атм), а выходы значительно выше, чем при использовании однофазной системы. Реакция является высоко стерео-и региоспецифичной, так как ацильная группа присоединяется к наименее замещенному атому углерода наименее замещенной двойной связи с образованием исключительно транс-ацилдиена. [c.244]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология