Стерическое ускорение

Обращает на себя внимание положительный знак б для всех представленных в табл. 70 реакций. Поскольку, согласно данным табл. 69, все величины кроме Н, и.меют отрицательный знак, положительное значение б означает понижение скорости реакции при увеличении пространственных требований заместителя. Хотя до сих пор в литературе отсутствуют примеры реакций, коррелируемых уравнением (У.13) с отрицательными б, можно вслед за Тафтом [61] предсказать их появление, так как с качественной стороны исследовано несколько случаев стерического ускорения реакций. [c.327]

Какой из заместителей легче замещается — экваториальный или аксиаль-ный Чтобы ответить на этот вопрос, мы рассмотрим строение соответствующих активированных комплексов для реакции аксиального и экваториального циклогексилиодида с 1 . Очевидно, что строение активированного комплекса для обеих реакций одинаково. Следовательно, любое различие в скоростях реакций должно быть вызвано различием в энергиях исходных соединений. Поскольку экваториальная конформация циклогексилиодида устойчивее аксиальной (табл. 7-3), экваториальный конформер должен обладать более низкой энергией. Согласно определению, энергия активации процесса равна разности энергий активированного комплекса и исходного соединения поэтому энергия активации ( акт) реакции аксиального конформера долнша быть меньше, чем экваториального. Другими словами, аксиальный конформер должен обладать большей реакционной способностью. Это можно рассматривать как пример стерического ускорения. В случае когда нуклеофил и уходящая группа неодинаковы, аргументация подобного рода сильно усложняется и в дальнейшем рассматриваться не будет. [c.284]

Стерическое ускорение в реакциях электрофильного замещения водородом [c.517]

Эти результаты трактовались с точки зрения эффекта стерического ускорения , однако сравнение пар эпимерных тозилатоВ [c.541]

В отличие от механизма SN2 замещение 5к1 нечувствительно к пространственным препятствиям в классическом смысле этого слова его скорость не уменьшается с увеличением объема заместителей. Наоборот, сильное сжатие молекулы, обладающей тетраэдрическим атомом углерода, от которой происходит ион карбония, должно скорее благоприятствовать протеканию процессов 5ы1, так как этот ион по своей структуре (триго-нальный углерод) всегда пространственно менее сжат, чем молекула. Опыт показывает, что это действительно так стерическое ускорение, т. е. возрастание скорости реакции с увеличением пространственного сжатия часто наблюдалось для мономолекулярных замещений. [c.99]

Стерическое ускорение. В стадии, определяющей скорость реакций мономолекулярного замещения, происходит отщепление замещаемой группы, не связанное с необходимостью одновременной атаки реагента. В реакциях, протекающих по этому механизму, простран ственные затруднения приобретают гораздо меньшее значение. [c.438]

В первичных и вторичных галоидных алкилах эффектами, обусловленными стерическим ускорением, обычно можно пренебречь. [c.439]

Хотя, по-видимому, ни одна из этих реакций не была исследована С точки зрения стерического ускорения, однако проведенное выше обсуждение этого вопроса позволяет полагать, что и здесь возможны случаи, в которых введение объемистого орто-заместителя создает внутреннее стерическое напряжение, которое может быть частично уменьшено, если молекулу атакует электро-фильный реагент, обладающий достаточно малым эффективным радиусом. [c.521]

Скорость окисления изменяется в следующем порядке 5>4>2>1 >3. Стадия, определяющая скорость окисления хромовой кислотой, заключается в разрыве связи С — Н в а-положении к гидроксилу, который и подвергается дальнейшему окислению [2]. При этом атом кислорода изменяет свое положение. Изменение положения атома кислорода при переходе от спирта к кетону может уменьшать стерические взаимодействия между аксиальным гидроксилом и соседней аксиальной группой, что делает переходное состояние относительно более стабильным и приводит к увеличению скорости реакции. В первом приближении, чем больше первоначальное напряжение (которое можно связать с числом 1,3-диаксиальных взаимодействий), тем больше стерическое ускорение процесса. Это наглядно демонстрируют данные таблицы. [c.255]

Если в исходном состоянии напряжение таково, что оно может быть уменьшено в переходном состоянии, то может наблюдаться стерическое ускорение. [c.15]

Скорости акватации комплексов транс-[Со А.К), А2], где АА = = NH2 R2 R2NH2 и К=Н или СНд (или и то и другое), возрастают с повышением степени метилирования [200,201], что находится в противоречии с ожидаемым, если предположить механизм 5 2. Аналогичное стерическое ускорение сольволиза наблюдается в метаноле [203]. Диссоциация с образованием промежуточного соединения с координационным числом 5 должна уменьшать стерические помехи в этих комплексах, и становится понятным стерическое увеличение скоростей акватации, например у разветвленных третичных органических галогенидов. Усиление С-алкнлирования замедляет щелочной гидролиз индуктивный эффект алкильных груни понижает кислотность комплексов и при механизме 5д(1-щелочной катализ замедляет щелочной гидролиз. N-Aлкилиpoвaниe ускоряет щелочной гидролиз из-за повышения кислотности комплексов. [c.121]

Это подтверждает возможность легкого г ыс-элиминирования по ионному механизму при наличии соответствующих предпосылок. В примере, который только что обсуждался, такой предпосылкой может являться эффект стерического ускорения за счет снятия компрессии между Ир-водородом и ангулярпыми метильными группами в переходном состоянии. [c.539]

При обсуждении вопросов тракс-отщепления (см. стр. 541) уже говорилось о повышенной реакционной способности аксиальных эфиров сульфокислот в условиях сольволиза. Для ряда холе-станолтозилатов Нисида определил количественные характеристики этой реакции. Ранее (см. стр. 546) уже подробно говорилось о большей реакционной способности аксиальных галоидпроизводных в сравнении с экваториальными. Также уже обращалось внимание на эффект участия соседних групп при сольволизе галоидпроизводных и эфиров сульфокислот (см. образование циклических промежуточных соединений, стр. 604) и на происходящие при этом стереоспецифические перегруппировки (см. стр. 609 и след.). Вкратце суммируя, заключим, что повышенные скорости сольволиза и замещения характерны для уходящих аксиальных групп в аллильных системах, а также при наличии анхимерного ускорения или стерического ускорения (типа торт-бутилгалоге-нидов). [c.629]

Вероятно, в переходном состоянии связь кислород — хром сильно ослаблена, что способствует разрыву этой связи и увеличению степени двоесвязности С—О. Если это так, то приняв, что энергии разрыва связей в переходном состоянии для аксиального и экваториального эфиров хромовой кислоты примерно равны, придется отнести наблюдаемое различие скоростей окисления за счет разницы в энергиях основного состояния. Другими словами, тем самым обосновано представление о стерическом ускорении окисления аксиальных спиртов. Другое обстоятельство, которое, по-видимому, ранее не принималось во внимание, состоит в том, что различие в энергиях переходного состояния легко установить, если строение переходного состояния приближается к строению продукта реакции. По мере того как увеличивается степень двоесвязности С—О при окислении экваториального спирта СВХСП, заметно увеличивается взаимодействие аксиального а-водорода с другими аксиальными группами. Таким образом, этот эффект повышает энергию переходного состояния. [c.631]

Можно поставить такую трактовку под сомнение, поскольку этот эффект должен повысить энергетический барьер образования переходного состояния и, следовательно, снизить скорость реакции. Если же привлечь для объяснения этого явления эффект стерического ускорения, тогда нужно допустить, что различие в энергиях переходных состояний соответствует различию в энергиях основных состояний. Данные по скоростям реакции сами по себе не дают никаких сведений об энергии основного состояния, но эта информация может быть получена из данных но равновесной изомеризации (см. стр. 668) различных аномеров углеводов. Этим путем было установлено, что в случае метилгликозидов более устойчивым является аксиальный изомер (аномерный эффект) [263]. Теперь, если принять, что аналогичная разница в энергиях основных состояний существует для двух исходных бромных комплексов DX и DXI и что этим различием определяется разница в энергиях переходных состояний, то меньшая скорость окисления DVHI будет скорее объясняться аномерным эффектом, а не взаимодействием свободных электронных пар у геминальных атомов кислорода при С-1. Вероятно, взаимодействия с водородом при С-1, возникающие в переходном состоянии, также особым образом способствуют различию в скоростях окисления, аналогично тому, как мы предположили выше, рассматривая окисление хромовой кислотой. Тем пе менее интересно, что вышеупомянутые [c.636]

Хотя можно было бы ожидать, что 8 Л-реакции для систем с соединением типа 42 будут испытывать стерическое ускорение в результате ослабления напряжения, диссоциация спиртов при наличии пространственных затруднений ослабляется (в 20, 11 и 200 раз соответственно для R-мзо-Ви, mpem-Bu и нео-Ре), что можно также объяснить стерическими затруднениями для сольватации [246,]. [c.379]

В соответствии с представлениями Вегшайдера увеличение Т ( стерическое ускорение ) и увеличение W ( стерическое затруднение ) Скрабал объяснил изменением в заполнении пространства около реакционной группы, причем сильное повышение W происходит при образовании промежуточного продукта сореагента с карбонилом. Для реакции омыления, протекающей параллельно по нескольким направлениям, автор предложил общее уравнение ее скорости [c.85]

Однако имеются указания (см. в особенности Hughes, 1951а, Ь), что трудно различать эффекты, обусловленные стерическим уско рением, от эффектов, связанных с иными влияниями структуры (особенно если речь идет о незначительных различиях скоростей). Опыт показывает, что лишь при значительной сложности структуры начинает наблюдаться заметное увеличение скорости реакции, которое может быть отнесено к стерическому ускорению. [c.439]

Изучение внутрпмолекулярного участия карбоксилат-аниона в каталитическом гидролизе мопофениловых эфиров дикарбоновых кислот оказалось плодотворным. методом для исследования стерического ускорения внутримолекулярных процессов. Не вызывает сомнений то, что моноэфиры дикарбоновых кислот в основном состоянии должны находиться в вытянутой или полувы-тянутой конформации. В этом можно убедиться при рассмотрении данных табл. 1-34. [c.195]

В достаточно сложных молекулах, в которых реакционные центры окружены объемистыми группами, гомолитическая диссоциация может уменьшить стерические напряжения. Это обстоятельство может обусловить стерическое ускорение диссоциации, подобное обнаруженному при мономолекулярном гетероли-тическом распаде некоторых галоидпроизводных (обзор по этому вопросу см. гл. 10). На основании этих соображений различия скоростей и энергий активации гомолитического распада динитрила азоизомасляной кислоты (XL R= Hs) и его гомологов (XL R= ,Hf н-Сч,Н,, н-С На, мда-С,,Нд и циклогексил) [c.502]

При рассмотрении влияния конформаций на реакционную способность изомеров необходимо разграничить реакции экзо-циклических атомов и реакции, затрагивающие непосредственно атомы цикла. В первом случае необходимо рассматривать только пространственные факторы известно, что в общем случае подход к аксиальному поло5кению более затруднен, поэтому аксиальные группы реагируют медленнее, чем экваториальные. В реакциях, затрагивающих атомы цикла, положение сложнее. Так как геометрическая ориентация реагирующих групп чаще всего достаточно жесткая, в данном случае основную роль могут играть стерео-электронные факторы . Пространственные факторы в таких реакциях часто также имеют существенное значение, однако в связи с тем, что их действие может преобладать или в основном, или в переходном состоянии, они могут вызывать как стерическое замедление, так и стерическое ускорение реакции. Приводимые ниже примеры поясняют это положение. [c.92]

Изложенные выше соображения приводят нас к мысли, что в некоторых случаях в реакциях электрофильного замещения в аро-матических системах может наблюдаться стерическое ускорение. Представляется маловероятным, чтобы часто имело место стери-ческое ускорение бромирования и нитрования при замещении водорода однако, очевидно, что, например, дейтерирование фенантрена в положение 4 может стерически ускоряться в результате уменьшения внутреннего стерического напряжения в переходном состоянии. [c.517]

Известны различные реакции электрофильного замещения, в которых замещается не водород, а другие группы. Бенкезер и Крысяк (Benkeser, Krysiak, 1954) недавно высказали мнение, что стерическое ускорение наблюдается в реакциях некоторых [c.517]

К переходному оудет сопровождаться изменениями координационного числа и гибридизации . Если в результате таких изменений переходное состояние оказывается более напряженным, чем основное, по сравнению с ациклическим аналогом, то должно наблюдаться замедление реакции (1-напряжение). Напротив, если напряжение имеет большую величину в основном состоянии, а не в переходном, произойдет стерическое ускорение реакции (высвобождение 1-напряжения). Эти же закономерности были использованы при изучении равновесных реакций, сопровождающихся изменением координационного числа, в частности при исследовании образования циангидринов циклоалканонов и гидрирования олефинов. [c.241]

Наблюдаемое уменьшение скорости и увеличение энергии акти вации при переходе от замещения метильной группой к замещению mpem-бутильной группой может быть интерпретировано как результат пространственных затруднений. Снижение энергии активации при замещении метильной группой (вместо водорода) приписывается авторами стерическому ускорению реакции. [c.526]

Такое явление наблюдается при окислении циклогексанолов хромовой кислотой. Опыты со стероидами [134] (обсуждаемые в гл. 5) показали, что давно известная [135] большая скорость окисления аксиальных циклогексанолов по сравнению со скоростью окисления их экваториальных эпимеров связана не с большей доступностью экваториального водорода, стоящего при аксиальной гидроксильной группе [1131, а со стерическим ускорением [134] . В настоящее время известны данные [128], подтверждающие справедливость сказанного и для моноцикличе- KIIX циклогексанолов эти данные представлены в табл. 2-9. [c.103]

Интересно отметить, что, как это было иедавио продемонстрировано 41] на примере изохмерных 1,4-диметилциклогексанов, экваториальная С—Н-связь окисляется хромовым ангидридом более чем в четыре)раза быстрее, чем аксиальная. Промежуточные стадии, через которые проходит эта реакция, остаются неизвестными [42], и нет никаких оснований, чтобы установить, зависит ли эта разница в скоростях реакций действительно от большей доступности экваториального атома водорода или от влияния стерического ускорения в случае соединений с аксиальной метильной группой. [c.331]

Несколько очень объемистых заместителей, связанных с реакционным центром, могут стерически ускорять образование карбкатиона правда, дальнейшей стадией при этом чаш,е всего бывает перегруппировка или отш,епление, поскольку стерические условия неблагоприятны для реализации 8 1-механизма (быстрого присоединения нуклеофила Y с воссозданием тетраэдрической структуры). Примеры подобного стерического ускорения будут рассмотрены в следующей главе. [c.190]

Прежде всего надо отметить, что независимо от механизма тенденция к образованию олефинов возрастает при переходе от первичных к третичным алкильным системам. Для Е1-реакций при этом можно наблюдать явление стерического ускорения в ходе 8 1/Е1-реакции из р -гибридного тетраэдрического атома углерода реакционного центра возникает р -гибридный тригональный атом углерода. Если три группы, связанные с реакционным центром, велики, то в исходном соединении могут наблюдаться пространственные затруднения из-за сжатия их вандерваальсовых радиусов (англ. Васк-81га1п-Е ес1). При переходе к тригонально-му атому углерода валентный угол возрастает с 109 до 120°, объемистые группы могут несколько отойти друг от друга и напряжение уменьшится. Отщепление протона позволяет сохранить это энергетически выгодное положение (валентный угол в олефине 120 ), в то время как воссоздание тетраэдрической конфигурации в результате 81,12-превращения привело бы вновь к сжатию. Поэтому в подобных случаях реакция направляется преимущественно по пути отщепления, причем скорость этого процесса возрастает ( стерическое ускорение ). Некоторые примеры стерического ускорения приведены в табл. 5.2. [c.241]

Известные данные для реакций третичных органических галогенидов, протекающих по ионизационному механизму, указывают на отсутствие заметных стерических препятствий в серии (С-4). В действительности известны примеры стерического ускорения, обусловленного изменением напряжения в переходном состоянии по сравнению с исходными состояниями реагентов. В этом отношении ни одна из серий реакций триорганогалогенсиланов, приведенных в табл. 30, не соответствует серии (С-4). [c.145]

Правда константы скорости в случае трициановинилбензола рассчитывались только по изменению концентрации исходного непредельного соединения без контроля за накоплением продуктов реакции. Поэтому аномальное значение константы гидролиза трициановинилбензола, по-видимому, логичнее объяснить значительной долей расходования субстрата иа возможную побочную реакцию замещения р -нитрильной группы гидроксильной иди это-ксильной группами [ВО]. Нарушение связи между силой индуктивного влияния заместителя и скоростью гидролитического расщепления непредельного соединения может происходить и в результате стерического ускорения реакций гидролитического расщепления, например, ряда бензилиденовых производных -кетонитрилов и сложных эфиров [2, 3, б]. [c.97]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.284 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 2 (1967) -- [ c.541 , c.629 ]

Успехи стереохимии (1961) -- [ c.454 , c.502 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.236 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология