Ртутноорганические соединения реакционная способность

Таким образом, хлорвинильные ртутноорганические соединения проявляют двойственную реакционную способность. В зависимости от характера реагента и условий реакций они ведут себя то как истинные металлоорганические, то как комплексные соединения. [c.448]

Все полученные данные объясняются на основании предположения, что стадией, определяющей скорость процесса, является хемосорбция. Реакционная способность ртутноорганических соединений по отношению к данной реакции падает в ряду [c.31]

Близки по реакционной способности к перфторированным ртутноорганические производные карборановых систем , которые обладают сильными электроноакцепторными свойствами. При действии спиртового хлористого водорода происходит отщепление баре-нильного радикала от полного несимметричного ртутного соединения [c.94]

Известно, что на основании легкости расщепления связи R—М в ряду производных одного металла делается попытка получить ряд реакционной способности радикалов R, т. е. расположить их в ряд по изменению их нуклеофильности. Уже указывалось (см. стр. 316), что скорость Sgi-реакций не может служить относительной мерой нуклеофильности R, так как на реакционной способности металлоорганического соединения отражается его способность к координации с нуклеофильной частью электрофильного агента и склонность к сольватации. Однако полученные ряды реакционной способности органических групп R даже при качественном рассмотрении страдают серьезными противоречиями. Так, они далеко не полностью совпадают для серии ртутноорганических и оловоорганических соединений . В ряду ртутноорганических соединений радикалы согласно располагаются в ряд [c.351]

О реакционной способности ртутноорганических соединений олефинового и ароматического рядов [c.62]

В связи с проводимыми нами работами по исследованию механизма реакций замещения у углеродного атома па примере ртутноорганических соединений [1], мы предприняли изучение сравнительной реакционной способности связей С — в различных металлоорганических соединениях методом изотопного обмена. [c.29]

Таким образом, область применения ртутноорганических соединений в синтезе — это металлоорганический синтез. Если второй тип применения специфичен для ртутноорганических соединений, то в области первого типа обмена магнийорганические соединения вследствие своей выдающейся реакционной способности имеют во многих случаях большие преимущества перед ртутными. Эти преимущества сводятся к следующему. [c.7]

Органические соединения ртути по сравнению с другими металлоорганическими соединениями отличаются незначительной реакционной способностью. Так, они не реагируют связью С—Hg с подвижным водородом воды, спиртов и аминов и лишь подвержены ацидолизу минеральными кислотами с разной скоростью для разных типов ртутноорганических соединений. Будучи совершенно инертны по отношению к кислородным соединениям, в частности к карбонильной группе, а также к двойным связям =N, =S, N=0 и с трудом вступая в реакцию с органическими галогенидами в отсутствие инициирующего действия ультрафиолетового света и перекисей (о фотохимических реакциях ртутноорганических соединений см. стр. 325), ртутноорганические соединения находят ограниченное применение в качестве средств синтеза главным образом для получения других металлоорганических соединений при своем взаимодействии с металлами и неорганическими и металлоорганическими галогенидами. [c.264]

Дифенил- и дивинилртуть реагируют примерно с одинаковой скоростью, как это следует из сравнения значений констант скоростей реакций, поэтому при обсуждении экспериментальных результатов мы будем сравнивать их реакционную способность с реакционной способностью других ртутноорганических соединений. [c.806]

Для реакций цинкорганических и ртутноорганических соединений с галоидангидридами кислот было найдено, что иодангидриды наиболее, а фторангидриды наименее реакционноспособны 5]. Это находится в соответствии с реакционной способностью С — Х-связей в реакциях замещения и указывает на то, что предварительное присоединение металлоорганического соединения по карбонильной группе, возможно, и не происходит. Такое предположение подтверждается интересными результатами, которые получил Кэйзон [12], изучая взаимодействие ангидрида а-этил-а-и-бутилглутаровой кислоты (П) с ди-и-бутилкадмием. Как можно было предполагать, образовались две кетонокислоты, [c.45]

Характеристика элемента. Ртуть в подгруппе ПВ стоит несколько обособленно. Она отличается от двух других членов аномально высоким потенциалом ионизации, большим положительным значением нормального окислительно-восстановительного потенциала и меньшей реакционной способностью. Большая энергия ионизации ртути объясняется проникновением электронов в б5 -состоянии глубже к ядру не только за экран яз но и под 4/ -подуровень электронов. Одновременно с возрастанием устойчивости внешней электронной пары из-за увеличения размера 5 -орбитали возрастает, по сравнению с цинком и кадмием, способность ртути к комплексообразованию. Особенностью ее является возможность образования кроме ионного состояния +2 еще и ионов +1, образующих радикальную группировку —Hg—Hg—. При электрической диссоциации группировка эта не разрушается и в раствор переходит сложный ион Hg +. Поэтому можно различить два ряда соединений в одних ртуть имеет степень окисления -Ь1 [Hg2 l2, Нд2(1ХОз)2], а в других +2[Hg l2, Hg(NOз)2]. Связь в соединениях ртути в значительной степени ковалентна. Это проявляется, в частности в способности ее образовывать большое количество ртутноорганических соединений. Соединения ртути значительно более устойчивы, чем соответствующие соединения цинка и кадмия. [c.312]

О границах применимости 8 2-правила и о 8-е,1-правиле. Прежде чем закончить рассмотрение механизма реакций бимолекулярного электрофильного замещения у насыщенного атома улерода, важно попытаться ответить на следующий естественный вопрос имеет ли выведенное на основании изучения реакционной способности только ртутноорганических соединений 5е 2-правило общий характер. [c.191]

Реакционная способность металлоорганических соединений возрастает с увеличением ионности связи углерод — металл. Не удивительно поэтому, что натрий- и калийорганичес1цие соединения оказываются в числе наиболее реакционноспособных металлоорганических соединений. Они самопроизвольно воспламеняются на воздухе, вступают в бурную реакцию с водой и двуокисью углерода и в соответствии с их солеобра ным характером нелетучи и плохо растворимы в неполярных растворителях. Наоборот, более ковалентные соединения типа ртутноорганических ( Hз)2Hg гораздо менее реакционноспособны они сравнительно устойчивы на воздухе, летучи в гораздо большей степени и растворимы в неполярных растворителях. [c.373]

Кинетику диспропорционирования некоторых симметричных ртутноорганических соединений алифатического и ароматического ряда под действием Н СП (эквимольная смесь хлорной и йодной ртути) изучили Десси и Ли . В этаноле, метаноле и диоксане реакция бимолекулярна. Порядок реакционной способности соединений определяется энтропийным фактором, энергия активации остается постоянной (12,0—12,8 ккал1моль). [c.35]

Однако обязательным условием соблюдения закономерностей, соответствующих ряду Хараша, является сохранение тонких особенностей механизма реакции. Изменение электрофильного агента, природы металла или характера заместителей вполне может изменить порядок реакционной способности ртутноорганических соединений. Одним из главных факторов, влияющих на реакционную способность, является нуклеофильная координация электрофильного агента по атому металла, которая будет подробно обсуждена далее (см. гл. 6). Основной вывод, который можно сделать отщепление радикала в системе RHgR действительно характеризует его относительную электроотрицательность в данной реакции. Однако скорость отщепления не может служить мерой различия электроэтрицательности вообще. Наблюдаемая реакционная способность в любом случае является сложной функцией нескольких параметров, относящихся как к обои.м реагентам, так и к среде. Она не может быть адекватно описана только одним параметром радикала. [c.81]

В конце 40-х годов появляются кинетические исследования. Корвин и Нейлор , используя дилатометрический метод, изучили кинетику протолиза дифенилртути уксусной и муравьиной кислотами, а также хлористым водородом в водном диоксане. Полученные ими первые частные порядки по ртутноорганическому соединению и кислоте привели к выводу, что разрыв связи С—Hg в дифенилртути происходит лишь в результате атаки кислоты. Это подтверждается гораздо большей реакционной способностью НС1 по сравнению с НСООН, которая в свою очередь более реакционноспособна, чем СНдСООН, что нельзя было бы объяснить, допустив предварительную диссоциацию ( 6H5).3Hg. Увеличение начальной концентрации НСООН вызывало быстрое ускорение протолиза с дополнительным порядком по кислоте 2,85, который выдерживался при 50—100-кратном избытке НСООН по отношению к ( eH5)2Hg. Была предложена следующая схема реакции [c.81]

Окончательное подтверждение изложенных соображений о влиянии сольватации в реакции бензилмеркурхлорида с иодом в присутствии иодид-иона получено при проведении реакции в неполярном растворителе — бензоле (к сожалению, из-за плохой растворимости нельзя использовать для этой цели предельные углеводороды). Естественно, что в бензоле сольватация исходных реагентов и переходного состояния минимальна. Скорость реакции в этих условиях оказалась наибольшей, что подтверждает заключение об отрицательном влиянии сольватации на реакционную способность бензилмеркурхлорида в данной реакции. Такое большое увеличение скорости в бензоле связано в основном с уменьшением энергии активации Е = 9,8 ккал/моль), так как значение энтропии активации довольно низко (А5= = —23,8 э. ед.). Вероятной причиной такого отрицательного значения энтропии является брлее прочная координация отрицательного конца диполя аниона 1з с атомом ртути при отсутствии сольватации ртутноорганического соединения, что приводит к образованию более жесткой структуры циклического переходного состояния. [c.169]

Рассмотренные реакции не могут быть отнесены к типу 2, так как введение сильных электроноакцепторных заместителей в радикал Н приводит к тому, что разрыв связи Н—М в условиях реакции 5 2 не происходит или происходит с очень малой скоростью. Например, протолиз несимметричного ртутноорганического соединения вF5Hg вH5 под действием НС1 в отсутствие растворителя приводит только к образованию бензола . Между тем рассмотренные реакции осуществляются в очень мягких условиях. Авторы одной из работ , в которой рассматриваются реакции с участием ( вF5)2Hg, указывают, что причиной реакционной способности этого соединения является большая чувствительность атома ртути к нуклеофильной атаке. Таким образом, наиболее вероятным является ионизационный механизм —Ы [c.337]

По его мнению, каталитическое действие ртуть при сульфировании антрахинона связано с характерной способностью ее образовать ртутноорганическое соединение, превращающееся затем под действием SO3 в к-сульфокислоты антрахинопа. Ртуть, освобождающаяся после этого в виде сульфата, снова образуетртутнооргапическое соединение с аптрахипоном, в чем и состоит каталитическая роль ртутных солей, загружаемых обычно в реакционную среду в количестве 1—2% от веса антрахинона. [c.167]

Важно попытаться ответить на следующий естественный вопрос имеет ли выведенное на основании изучения реакционной способности только ртутноорганических соединений 5Е2-правило общий xapiaKiep Как известно, обращение конфигурации при 5 2-реакциях у насыщенного атома углерода обусловлено тем, что из двух возможных переходных состояний I и II первое энергетически более выгодно [c.48]

Закономерности, далеко выходящие за рамки химии собственно ртутноорганических и вообще металлоорганических соединений, имеющие большое значение для органической химии в целом, были выведены на основании изучения продуктов присоединения солей ртути (и других элементов) к непредельным соединениям. А. Н. Несмеяновыми его школой детально разработана область весьма своеобразной химии простейших продуктов присоединения солей ртути к непредельным соединениям — олефинам и ацетиленам. Эти вещества отличаются рядом необычных свойств, в частности они проявляют двойственную реакционную способность, подобную двойственному реагированию таутомер-ных соединений в одних случаях они реагируют как истинные металлоорганические соединения со связью С—Hg, в других реакциях они ведут себя как комплексные соединения — аддукты солей ртути и непредельных соединений (я-комплексы в современной терминологии). Длительное время дискутировавшийся вопрос о строении этих соединений был решен А. Н. Несмеяновым, А. Е. Борисовым, Р. X. Фрейдлиной и сотрудниками. Окончательно доказано, что эти вещества имеют строение истинных металлоорганических соединений с единой точки зренпя дано объяснение их свойств. Эти соединения были названы А. Н. Несмеяновым квазикомплексными [69]. [c.111]

На многих реакциях изучалась реакционная способность ртутноорганических соединений. В результате изучения реакций ртутноорганических соединений с галогенами [124], с солями таллия [125], с G I4 [126] и другими реагентами явилась возможность расположить радикалы в ряды, которые могут быть сопоставлены с известным рядом Хараша относительной электроотрицательиости радикалов. А. Н. Несмеяновым, А. Е. Борисовым и И. С. Савельевой [127] в результате подробного кинетического изучения реакций симметричных ртутнооргапических соединений с кислотами с привлечением корреляционного анализа ряд Хараша подвергнут количественному уточнению и значительно дополнен. Свойствами, сходными со свойствами трихлорметильных соединений, обладают и Р-галоидаллильные соединения ртути, синтезированные Р. X. Фрейдлиной и Ф. К. Величко [128]. [c.116]

Таким образом, область применения ртутноорганических соединений в синтезе—это металлоорганический синтез. Если второй тип применения специфичен для ртутноорганических соединений, то в области первого типа обмена магнийорганические соединения, вследствие своей выдающейся реакционной способности, имеют во многих случаях большие преимущества перед ртутными. Эти преимущества сводятся к тому, что 1) магнийорганические соединения реагируют часто с такими галогенидами, в отношении которых ртутноорганические инертны (например, 2пС ц, Сс1С1г) 2) оперировать с магнийорганиче-скими соединениями вследствие простоты их приготовления и неядовитости удобнее и безопаснее. Однако применение ртутноорганических соединений не во всех случаях может быть заменено воздействием гриньярова реактива по таким причинам [c.7]

В качестве исходной соли ртути чаще всего используют сулему, которая и наиболее доступна и лучше других галогенидов растворима в эфире. При введении ее в реакцию в твердом виде, если нет достаточного размешивания, часто наступает образование твердых комьев, совершенно нарушающих течение реакции. Поэтому наиболее целесообразно вводить сулему, помещая ее в гильзу соединенного с реакционной колбой экстрактора и подвергая постепенному вымыванию эфиром в реактив Гриньяра. Бромная ртуть, хотя и немного менее растворима, имеет то преимущество, что, будучи гораздо более рыхлым порошком, необразует комков (см., например, получение eHg HoHg l на стр. 22). Йодная ртуть, несмотря на малую растворимость, вполне пригодна и находит применение при синтезе ртутноорганических иодидов. Что касается применимости различных галоид-производных соединений, то пригоден любой из них, способный дать реактив Гриньяра. При осуществлении первой фазы реакции, т. е. при синтезе ртутноорганических галогенидов, необходимо употреблять ртутную соль и реактив Гриньяра, содержащие один и тот же галоид. Нарушение этого правила ведет к полученню подчас очень трудно разделимых смесей. Так, при действии бромистого н-бутилмагния на сулему получена пример- [c.18]