Глутаровая кислота моноэфиры, гидролиз

Механизм (10.19) показывает, что карбоксилат-ион и сложноэфирная группировка должны быть соответствующим образом ориентированы в пространстве. Только в этом случае катализ будет эффективным. Когда взаимодействие между ними понижает вращательную степень свободы, скорость внутримолекулярной реакции увеличивается. Важность этого утверждения (и, следовательно, значение юонформационных эффектов во внутримолекулярных процессах) легко проследить на примере гидролиза ряда моно-п-бромфениловых эфиров дикарбоновых кислот (табл. 10.1) [16]. В то время как константы скорости гидролиза промежуточных ангидридов не зависят от строения субстратов, константы скорости образования ангидридов, напротив, очень чувствительны к структурным эффектам. Например, при переходе от моноэфира глутаровой кислоты к моноэфиру янтарной кислоты (потеря одного атома углерода и одной свободно вращающейся С—С-связи) константа скорости возрастает [c.260]

Можно отметить, что скорость гидролиза эфира триметилуксусной кислоты пропорциональна [Н ] нри pH < 4 и пропорциональна [ОН ] при pH >6. В то же время скорость гидролиза моноэфира глутаровой кислоты с повышением pH вначале возрастает, затем в гп1тервале pH 6— 8 снижается до значения константы скорости и в более ш,елочных растворах снова возрастает. Это означает, что воздействие карбоксильных групп на эфирную группу определяется скоростью протекания процесса в среде со значениями pH до 8, а воздействие гидроксильного иона вносит существенный вклад в наблюдаемую скорость реакции только в более щелочной среде. В случае сополимера плато на зависимости скорости реакции продолжается до значений pH ниже 10. Это указывает на то, что непосредственное воздействие гидроксильного иона на группы, присоединенные к анионному полимеру, фактически ингибируется в результате кулоновского отталкивания, обсужденного в предыдущем разделе. [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология