Энтропия активации внутримолекулярных процессов

Эти простые эффекты сближения находят свое отражение в энтропии активации реакции. Величины энтропий активации эффективных внутримолекулярных реакций примерно на 80 Дж- МОЛЬ -К более положительны, чем те же параметры соответствующих межмолекулярных процессов, так как включение реагирующих групп в одну и ту же молекулу понижает молекулярность реакции до единицы. Энтальпии активации, с другой стороны, в этих случаях не обязательно сильно различаются. Известно много примеров, когда последние параметры для внутри- и межмолекулярных реакций совпадают в пределах ошибки эксперимента. [c.469]

Без теоретической интерпретации осталась беспротонная бензидиновая перегруппировка, обнаруженная в 1949 г. Кролик и Лукащевич. Она проходила при 80—130 °С в этаноле, ацетоне или бензоле в отсутствии кислот. К сожалению, трудности определения энергий и энтропий активации в реакциях, связанных с внутримолекулярными перегруппировками, не позволяют серьезно исследовать и обосновать процессы активации и структурноэнергетические аспекты переходных состояний. По-видимому, эти пробелы в скором времени будут ликвидированы. [c.237]

Энтропия активации для внутримолекулярного процесса связана с вероятностью подхода двух реакционных центров одной молекулы друг к другу. Эта вероятность уменьшается (А5 приобретает большое отрицательное значение) при увеличении длины цепи. Энтальпия активации отражает напряженность переходного состояния, приводящего к образованию цикла. Значение энтальпии активации наименьшее при образовании пяти- и шестичленных циклов и несколько увеличивается при образовании более напряженных тр (- и четырехчленных циклических систем. Значение АН велико при образовании циклов среднего размера (от восьми- до одиннадцатичленных), что связано с пространственными взаимодействиями в кольце. Значение свободной энергии активации при образовании циклов среднего размера также велико, поэтому замыкание таких циклов затруднено. [c.84]

Скорость перегруппировки зависит от структуры, причем активность падает при замене цианогруппы алкоксикарбонильной, так что малононитрилы наиболее, а малоновые эфиры — наименее активны. В приведенной выше общей формуле радикалы К могут быть алкильными группами, но в случае циннамильных соединений наблюдается только разложение и никаких продуктов перегруппировки выделить нельзя. Простейший пример — винилаллилмалоновый эфир, который был успешно перегруппирован [224]. Присутствие активирующих групп, однако, несущественно З-фенил-1,5-гексадиен количественно перегруппировывается в 1-фенил-1,5-гексадиен, а его 3-метильный аналог претерпевает подобное превращение при повышенных температурах, хотя и с несколько меньшим выходом (95%), причем в этом случае была установлена частичная обратимость этой реакции [225]. Внутримолекулярная природа этой реакции вытекает из отсутствия смешанных продуктов, если нагреваются вместе более чем одно винилаллильное соединение, и из наблюдения, что аллильная группа обращается в тех случаях, когда она асимметрична. В отдельных случаях были измерены энергии активации и энтропийные члены реакции, причем значительные отрицательные величины энтропии активации подтверждают предлагаемое для этой реакции циклическое переходное состояние, которое рассматривается как согласованный процесс, хотя имеются отдельные факты, указывающие, что образование и разрыв связи могут происходить не совсем одновременно [226]. [c.251]

Лучше всего изучены такие модельные системы, в которых реагирующими колшонентами являются составные части одной молекулы. Это внутримолекулярные реакции или реакции, в которых функциональная группа, расположенная рядом с реакционным центром, оказывает анхимер-ное содействие протеканию процесса. Можно предположить, что аналогичное сближение реагирующих групп происходит и на ферменте за счет сил взаимодействия между ферментом и субстратом. В обоих случаях сближение реагентов но сравнению с их состоянием в разбавленном растворе приводит к понижению свободной энергии активации реакции, и, по-видимому, такого рода концентрационный эффект приведет к изменению энтропии активации. [c.15]

Другое дело внутримолекулярный процесс, каким является много-цептровая атака сорбированной лю.теку.ты субстрата, где атакующие функциональные группы белка. заранее (в исходном состоянии реакции, т. е. в свободно.м ферменте) закреплены в специфически ориентированном положении по отношению друг к другу. В этом случае исходное состояние ферментативного процесса уже содержит некоторые структурные элементы переходного состояния многокомпонентной реакции и, следовательно, протекание реакции должно быть термодинамически более благоприятным, хотя бы с точки зрения уменьшения нотерь энтропии активации. [c.211]

Механизм, допускающий прямой внутримолекулярный перенос протона из нитроновой кислоты, подтверждается рядом фактов (помимо требования, согласно которому нитрогрунна должна находиться в орто-положении). Скорость темповой реакции (аг ы-форма 5 нитроформа 4) увеличивается в кислых растворах 81]. В апротонных растворителях, таких, как изооктан, она также выше примерно в 10 раз [66], чем в протонных растворителях (этиловый спирт). Скорость этой реакции существенно возрастает и при введении в молекулу электронодонорных групп замещение N02 на NH2 в 5 увеличивает скорость изомеризации приблизительно в 10 раза [82]. Большая отрицательная величина энтропии активации (от —45 до —50 энтр. ед.) свидетельствует об упорядоченном переходном состоянии [75—82]. Внутримолекулярная природа процесса была продемонстрирована на примере очень простой системы. При облучении в смеси ВгО — диоксан в одних [c.264]

Можно также предположить, что алгидрид (тиоангидриды), как и галоидангидриды, реагируют в соответствии со схемой (2). Отличие этих реакций состоит лишь в том, что скорость определяющей стадией процесса здесь является сравнительно медленный перенос протона к отщепившемуся аниону при распаде ионной пары Ж ( ), тогда как в случае галоидангидридов ЭТО процесс протекает быстро ( к ). Иными словами, константа ко скорости распада I при ацилировании ангидридами описывается уравнением (4) в отличие от галоидангидридов, для которых. Однако, всё же следует отдать предпочтение механизму (13), ибо, с однок стороны, внутримолекулярный перенос электронов по циклу без значительного разделения зарядов энергетически более выгоден, чем механизм (2), а, с другой, отмеченное выше различив в энтропиях активации реакций ангидридов (тиоангидридов) и хлорангидридов вряд ли бы имело место, если бы механиз-реакций с их участием отличались лишь скоростями переноса водорода. [c.847]

В случае 2-(4-имидазолил)фенилацетата первоначально также предполагался нуклеофильный катализ [35], однако анализ параметров активации (процесс характеризуется большой потерей энтропии), а главное большой изотопный эффект растворителя, который должен был быть равным 1, если бы внутримолекулярная атака происходила на скоростьопределяющей стадии процесса, привели к заключению, что осуществляется лишь общеосновной катализ имидазольной группы [36] [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология