Бимолекулярное строения субстрата

Пространственное затруднение 5к2-реакции, обусловленное строением субстрата, также может способствовать бимолекулярному элиминированию. Так, третичные галогениды, которые обычно склонны к мономолеку-лярным реакциям, сразу реагируют с сильными основаниями по Е2-меха-низму, поскольку атака происходит на периферии молекулы и отпадают пространственные ограничения, которые обычно не позволяют протекать бимолекулярной реакции. [c.205]

Как мы видели при обсуждении влияния структурных факторов на строение активированного комплекса в реакциях Е2, двоесвязность в переходном состоянии может изменяться при варьировании основания и уходящей группы. Очевидно, чем меньше двоесвязность переходного состояния, тем меньше и необходимость копланарного расположения связей С—Н и С—X. Поэтому применение более сильных оснований, а также субстратов с худшими уходящими группами должно уменьшать вероятность анты-отщепления, что и наблюдается в действительности. (Подробное обсуждение факторов, влияющих на стереохимию бимолекулярного отщепления, см. в [34, 1973, т. 84, с. 177].) [c.357]

Пространственные затруднения 5ы2-реакцкн, обусловленн1.и строением субстрата, также могут способствовать бимолекулярному элиминированию. Так, третичные галогениды прн действии силь ных оснований реагируют исключительно с отщеплением галогс-йоводорода, поскольку атака реагента происходит на периферии [c.296]

Если в реакции образуется некий интермедиат, то механизм реакции зависнт от времени его жизни. Если интермедиат разлагается мономолекулярно со скоростью большей, чем с-1 (предельное значение частоты колебаний), или бимолекулярно со скоростью большей, чем 5-10 л/(моль-с) (предел скорости диффузии), то фактически его не существует, и реакцию нужно рассматривать как согласованный процесс с одновременньш разрьшом старых и образованием новых связей. Если рштермедиат имеет большое время жизни, то он может существовать, но вопрос о том, пойдет ли реакция через него или найдет другой, более легкий, согласованный путь, зависит от строения субстрата, второго реагента, среды, присутствия катализаторов и т.п. [c.290]

Примером решающей роли 1,2-диаксиального расположения уходящей группы и протона в 2 Рб ЦИях для ряда циклогексана может также служить поведение цис- и транс-А-трет- утктош-латов циклогексанола при обработке их этилатом натрия в этаноле Оказалось, что в этом случае реакция при неблагоприятном для бимолекулярное элиминирования строении субстрата не только замедляется, но и меняет направление Так, г/мс-изомер в указанных условиях однозначно дает ш/>е/и-бутилциклогексен, а транс-тоьлер претерпевает нуклеофильное замещение [c.49]

Как правило, через fl-подобные переходные состояния реакция Е2 не осуществляется. Если строение субстрата таково, что положительно заряженное переходное состояние 2-процесса может быть стабилизировано влиянием заместителей, более вероятно течение реакции по механизму Е1. В последнем случае реакция также ускоряется электронодонорными заместителями и, кроме того, мономолекулярные реакции при прочих равных условиях обычно выгоднее бимолекулярных на 40—60 Дж/(моль-°С) по энтропийному члену, что соответствует приблизительной разнице в гиббсовых энергиях активации 12—20 кДж/моль. [c.347]

К сожалению, невозможно сказать, даст ли график линейной зависимости скоростей реакций в стационарном состоянии (либо по Лайнуиверу—Бэрку, либо по Идаю) значение К или /Сщ. Интересно вычислить Км при различных температурах и таким образом установить соотношение между стабильностью комплекса, его реакционной способностью, выраженными соответственно через Км и кз, с одной стороны, и его химическим составом и строением — с другой. Как ни парадоксально, эти сведения можно получить для некоторых бимолекулярных реакций на основании метода стационарных состояний (в действительности определить ki и kz, а также кз), несмотря на то что кинетика этих реакций сложнее, чем рассмотренная здесь это оказывается возможным потому, что второй субстрат допускает изменение еш,е одного фактора, влияющего на скорость, и, следовательно, дает возможность вывести иное уравнение, связывающее константы другим способом. В некоторых реакциях каталазы и пероксидазы удавалось проследить [20] за ростом концентрации комплекса фермент — субстрат на ранних стадиях реакции при использовании методики быстрого смешивания и при спектрофотометрическом измерении концентрации комплекса. Таким способом могут быть определены ki и kz- [c.120]

ЛИШЬ зависимостью от температуры и строения молекулы. Однака в действительности это не так. При бимолекулярном нуклеофиль-ндм замещении (5.5а) определяющей является реакционная способность основания 0 по отношению к углероду в предыдущей главе это свойство было названо нуклеофильностью (см. табл. 4.15— нуклеофиДьпости разных веществ). Для нуклеофильности по отношению к субстратам в 8м2-реакции больщую роль играет поляризуемость. В реакциях бимолекулярного отщепления основание должно оторвать протон из р-положения субстрата. Это значит, что в данном случае важна реакционная способность основания по отношению к атому водорода, т. е. основность. Нуклеофильность и основность хотя и сходны друг с другом, но иногда могут быть и совершенно различными (см. табл. 4.15). Для важнейших оснований при реакциях в протонных растворителях можно составить следующие ряды [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология