Константа скорости образования гидропероксидов

Таблица 1.4. Константы скорости образования гидропероксида при взаимодействии пероксидных радикалов с углеводородами 68—72]

Синергизм связан с образованием комплексных соединений, которые вызывают активный распад гидропероксида с образованием свободных радикалов. Константа скорости распада гидропероксида не превышает Ю" с (табл. 2.6), [c.73]

Как уже указывалось выше, константа скорости разложения гидропероксида зависит от условий его получения, возрастая с давлением кислорода, при котором она была получена. Это можно объяснить цепным распадом гидропероксидных групп, расположенных в непосредственной близости друг от друга, скорость которого выше скоростей распада изолированных групп ООН. Однако гидропероксид полипропилена, полученный путем пост-радиационного окисления и содержащий только изолированные группы ООН (о чем свидетельствуют данные ИК-спектроскопии), распадается с высокой скоростью, константа которой близка к константе разложения гидропероксида, полученного путем окисления полипропилена в атмосфере Ог (при давлении 700 Тор) [140]. По-видимому, образование водородных связей между соседними группами ООН и ОН или СО приводит к повышению стабильности гидропероксидных групп [149], тогда как образование последовательностей из групп ООН, связанных или не связанных между собой водородными связями, — к снижению стабильности, так как при этом в дополнение к реакциям ООН с мономерными группами появляется возможность бимолекулярного разложения по схеме (2.55) и цепного разложения гидропероксидных групп в данных последовательностях [132, 137, 142]. Фенольный ингибитор, добавленный к окисленному полипропилену, уменьшал долю гидропероксида, распадающегося с высокой скоростью, что может служить подтверждением представлений о радикально-цепном разложении части гидропероксидных групп [142]. [c.71]

Критическое изменение скорости гомогенно-каталитического окисления углеводородов в зависимости от концентрации катализатора, наблюдавшееся ранее 1[379], соответствует случаю, когда Й4 4<С з[5] либо когда величина 4/С4 (т. е. константа скорости распада гидропероксида без образования радикалов) пропорциональна концентрации катализатора. [c.158]

Чем прочнее связь R—Н, тем медленнее идет реакция образования гидропероксида, константа скорости которой на несколько порядков меньше, чем константа скорости взаимодействия R" с кислородом. Поэтому концентрация радикалов ROJ в окисляющейся среде в присутствии кислорода значительно превышает концентрацию радикалов R, и скорость реакции продолжения [c.309]

Для того чтобы остановить процесс на стадии образования спиртов (14), пользуются приёмом их этерификации борной кислотой. Эта реакция, во-первых, имеет значительно большую константу скорости по сравнению с реакциями превращения гидропероксидов (13) или спиртов [c.56]

Разложение гидропероксидов может протекать как по схеме вырожденного разветвления с образование новых радикалов и участвовать в продолжении цепи [реакции (2.3), (2.3 )], так и по схеме обрыва цепей с образованием молекулярных продуктов [(реакция (2.5)]. На примерах распада гидропероксида я-децила в растворах я-декана и хлорбензола [32]. а также распада гидропероксида трет-бутила [31] показано, что свободные радикалы образуются при взаимодействии гидропероксидов с исходным углеводородом (бимолекулярный механизм). Независимость константы скорости образования радикалов при распаде гидропероксида трет-бутила от его концентрации объяснена возможностью образования димерных комплексов при высоких концентрациях ROOH. [c.15]

Исходя из этого, наблюдаемая исследователями высокая селективность автоокисления изопропилбензола в гидропероксид объясняется протеканием реакции с большой кинетической цепью (порядка 10 звеньев) и долей образования свободных радикалов из гидропероксида, значительно превышающей значение 0,1, Константа скорости распада гидропероксида изопро-пйлбензола при температуре до 130 X не превышает 10 с [58]. ДМФК и АФ слабо влия-ют1 на кинетику и селективность окисления. [c.69]

Согласно этим представлениям, реакция носит характер окислительно-восстановительного процесса, катализированного кислотой. Образующийся сульфоксид тормозит реакцию из-за образования ассоциата ROOH- -OSR 2, что снижает концентрацию димеров гидроперокеида [228]. Эффективные бимолекулярные константы скорости реакции сульфидов с гидропероксидом кумила приведены в работах -[224—234]. [c.122]

Скорость расходования сильного ингибитора при окислении полимеров, содержащих концентрации антиоксидантов выше критической, в основном определяется скоростью непосредственного окисления IH (28) поэтому эффективная константа скорости расходования ингибитора (29) не будет зависеть от природы полимера. Действительно, составляет 1,1 10 " и 1,35-10" с- соответ-стЕенно для полиэтилена и полиизобутилена, что может быть связано с различной растворимостью кислорода в расплаве полимеров. Критическая концентрация ингибитора (29), выше которой выполняется условие стационарности по пероксидным радикалам, зависит от констант скоростей реакций (3) и (27), вероятности выхода ROOH в реакции (3) и образования свободных радикалов при распаде гидропероксида [c.282]

На основе этого выражения можно определить константу комплексообразования и распада комплекса на свободные радикалы. Образование комплекса катализатор — гидропероксид доказано физико-химическими методами [294]. В работе [296] наблюдалось удовлетворительное совпадение значений констант устойчивости комплексов, полученных методами ЯМР и определенных по зависимости скорости распада ROOH от его концентрации в соответствии с выражением (4.1). Наблюдаемое в ряде случаев уменьшение порядка по катализатору может быть объяснено агрегацией катализатора или взаимодей- [c.131]