Гидролиз целлюлозы константа скорости

А. А. Конкин и 3. А. Роговин [35] утверждают, что по особенностям протекания гидролиза в гетерогенной среде полисахариды можно разбить на две группы. Гидролиз первой группы (целлюлоза, ксилан, маннан, ламинарии) протекает с постоянным уменьшением скорости реакции, а для второй группы (галактан, амилоза) константа скорости остается постоянной в течение всего периода реакции. Изменение скорости гидролиза полисахаридов в гетерогенной среде во времени, может быть обусловлено структурной неоднородностью и наличием неравноценных связей, причем оба эти фактора могут проявляться одновременно. [c.191]

Скорость гидролиза целлюлозы в 65%-ной серной кислоте примерно в 200 раз больше скорости гидролиза в концентрированной фосфорной кислоте. При 20 °С константа скорости гидролиза целлюлозы серной кислотой 1 = 3,2 — 5,2-10" фосфорной кислотой fei = 1,7 —1,5-10-6 се/с [c.173]

Применимость этих формул к процессам деструкции целлюлозы и крахмала в серной кислоте при 18 и 30° была проверена измерением степени деструкции поляриметрическим и йодометрическим методами. Полученные результаты хорошо согласовались. По формулам (24), (25) и (26) можно определить непосредственно и точно как константу скорости распада биозы. В принципе 1 также можно определить непосредственно, поскольку она идентична с константой скорости начальной стадии реакции, когда доля концевых связей еще не велика. Для сравнения теории с экспериментальными данными величину рассчитывали по уравнениям (24), (25) и (26), исходя из известной величины к и экспериментально определяемого времени, необходимого для достижения 50%-ной глубины реакции. Эти значения и к были использованы для построения полной теоретической кривой, которую сопоставляли с экспериментальными точками. Уравнение (24) описывает полученные результаты значительно лучше, чем уравнение (23), но все же не может быть признано удовлетворительным. Однако уравнение (25) и особенно (26) прекрасно согласуется с экспериментальными результатами. Поэтому был сделан вывод о том, что гидролитическая деструкция этих полисахаридов является процессом, протекающим по закону случая, в котором все связи между мономерными звеньями, за исключением концевых связей, одинаково уязвимы реакционная способность концевых связей приблизительно в 2,7 раза больше. Аналогичный вывод был сделан и для гидролиза метилцеллюлозы [9]. [c.99]

Количественная оценка и определение. Активность по отношению к волокну — характерное свойство каждого активного красителя. Для ее количественной оценки может служить скорость гидролиза нри определенных pH и температуре [47, 49, 61—63, 67, 68, 70, 128—143]. Константу скорости гидролиза kw рассчитывают при постоянном pH и температуре, как реакции псевдопервого порядка. Такой способ измерения активности действителен только для красителей, вступающих в реакцию с целлюлозой в щелочной среде, так как между активностью красителя по отношению к аминогруппам в кислой среде и константой скорости гидролиза, определенной в щелочной среде, обычно не существует постоянной зависимости. До настоящего времени не удалось предложить простой и универсальный метод определения активности красителя по отнощению к шерсти, но можно получить представление о ней путем сравнения скоростей реакции красителя с шерстью и с соответствующим модельным соединением, например какой-нибудь аминокислотой. Определение константы гидролиза ky, как критерия активности красителя в водно-щелочной среде основано на уравнении для бимолекулярных реакций, которое считают действительным для большинства активных систем. [c.258]

Было проведено много работ с целью ускорения реакций гидролиза целлюлозы. В патентах предлагались для этого различные добавки к кислотам — хлорное железо, хлористый цинк, кислые соли. Вместе с тем детально изучалась кинетика реакций. Шарков [129] установил зависимость константы скорости реакции гидролиза целлюлозы от каталитической активности кислоты, концентрации раствора кислоты, температуры и от константы, характеризующей способность полисахарида гидролизоваться. [c.284]

Однако нужно заметить, что из рис. 189 не следует, что все связи между глюкозидными остатками должны быть в равной степени склонны к гидролизу. В конце каждого из опытов все еще равно 75, т. е. 74 из каждых 75 связей еще остаются не-разорванными. Вполне возможно, что некоторые из оставшихся связей менее склонны к разрыву. На это могло бы указывать уменьшение константы скорости разрыва связей при достижении более низких значений л . Действительно, есть некоторые указания на то, что это происходит при гидролизе целлюлозы серной кислотой полученные данные показывают, что, по-видимому связь, находящаяся у конца цепи, более подвижна, чем остальные. [c.691]

Многочисленные исследования гидролиза целлюлозы под действием различных кислот при различной температуре в гетеро- и гомогенной среде позволили установить, что скорость гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде в процессе реакции значительно изменяется. В начальной стадии гидролиз протекает с большей скоростью. Через.определенное время скорость процесса значительно снижается и в большинстве случаев далее остается постоянной. Эта закономерность наблюдается при гидролизе как природной целлюлозы, так и гидратцеллюлозы (для последней больше величина константы скорости гидролиза). [c.160]

В этой работе и в предыдущих не принималось во внимание, что гидролизовали смесь, по крайней мере, пяти изомерных эфиров, образованных различными гидроксилами целлюлозы. Для концевого ацетального гидроксила ранее отмечалась резко пониженная устойчивость связи к гидролизу (Чекалин М. А. Текст, пром., 1963, № 8, с. 67 см. также Штамм О. А. [534]). Однако и для других гидроксилов устойчивость связи оказалась различной. Так, для изомерных простых эфиров а-метил-П-глюкозида с остатком модели винилсульфонового красителя при гидроксилах в положениях 2, 3 и 6 найдены константы скорости гидролиза (100 °С pH 10) равные 0,235 0,025 и 0,0098. Резкая разница в скорости щелочного гидролиза изомеров 2 и 6 подтверждена также и для эфиров, образующихся при кращении целлюлозы винилсульфоновыми красителями Ку-хен М. Б., Чекалин М. А. Текст, пром., 1975, № 1, с. 60). — Прим. ред. [c.313]

ТАБЛИЦА VI.1. Константы скорости первого порядка образования различных замещенных D-глюкопиранозных остатков в ходе кислотно-каталитического гидролиза целлюлозы при 25 °С в 2,5 н. H l [c.168]

С — константа скорости гидролиза целлюлозы в гомогенной среде (в 58%нной серной кислоте) [c.258]

Большое влияние на нее оказывает совместное воздействие воды и температуры. Так, макромолекулы целлюлозы в твердом состоянии прочно связаны между собой водородными связями, которые при нагревании целлюлозы в воде не гидратируются Такие полисахариды гидролизуются на доступной наружной поверхности элементарных фибрилл. Часть гемицеллюлоз, откладывающихся вместе с макромолекулами целлюлозы, не поддается гидратации и гидролизу до растворения наружных слоев целлюлозы. Амилопектин вследствие разветвленной структуры его макромолекул при лагре-вании быстро гидратируется, набухает и начинает легко гидролизоваться. Другой полисахарид крахмала— амилоза, имеющая линейное строение макромолёкул, образует более прочные связи между макромолекулами и поэтйму она гидратируется и гидpoлизyet я медленнее амилопектина. Нерастворимый в холодной воде ксилоуронид древесины березы при нагревании и гидролизе ведет себя аналогично амилозе. При нагревании в воде он постепенно набухает, частично переходит в раствор и быстрее гидролизуется. Описанные наблюдения представлены графически на рис. 65, где по оси абсцисс отложена температура воды, а по оси ординат —коэффициент Э, получающийся как частное от деления найденной константы скорости гидролиза исследуемого полисахарида на константу скорости гидролиза целлюло-лозы, принятой за эталон [103, 104]. [c.407]

Кб — константа скорости гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде [c.258]

Скорость гидролиза целлюлозы в 65%-ной серной кислоте примерно в 200 раз больще скорости гидролиза в концентрированной фосфорной кислоте При 20° константа скорости гидролиза целлюлозы для серной кислоты К = 3,2 — 5,2-10 для фосфорной кислоты /С = 1,7 — 1,5 10 . [c.271]

Использование усовершенствованной математической техники для перерасчета более ранних данных о деградациях в крепкой фосфорной кислоте [255] сделало излишним предположение о наличии слабых связей в хлопках со степенью полимеризации от 100 до 1000. Многочисленные новые сведения, проанализированные математическим методом, принимающим во внимание различное отношение числового среднего к вязкости или к средневзвешенной стенени полимеризации по мере протекания неупорядоченной деградации, показывают, что при гидролизе хлопка и еловой целлюлозы Митчерлиха большие начальные константы скорости, замеченные предшествующими исследователями, не отвечают действительности [256]. Однако результаты, полученные при опытах с осиновой целлюлозой, убедительно подтверждают присутствие слабых связей, довольно равномерно расположенных через каждые 500 глюкозных единиц. В остальном глюкозидные связи в целлюлозе, по всей вероятности, однородны при степени полимеризации 1200 или несколько выше [256]. По-видимому, нет решительных доводов ни за, ни против гипотезы о том, что нативные волокна состоят из цепей с указанной степенью полимеризации, объединенных в трехмерную сеть очень малым количеством связей, гидролизующихся [257, 258, 2591 особенно легко. Большинство авторитетных специалистов пытаются объяснить образование и свойства гидроцеллюлоз теорией вероятности. [c.164]

С помощью этого выражения, зная константы скорости образования к и распада моносахаридов, можно вычислить реальное количество моносахарида в системе в любой момент от начала реакции. Графическое изображение этой зависимости при гидролизе древесной целлюлозы при 170° С (в присутствии 0,1 н. серной кислоты) представлено кривой 3 на рис. 61. На этом же рисунке приведены вычисленные значения для количества про-гидролизовавшегося полисахарида х, количества полисахарида оставшегося непрогидролизованным, (а — х) и количества разложившегося моносахарида Х. [c.403]

Исследование кинетики гидролиза гемицеллюлоз еловой древесины, перешедших в водный раствор [105], при температурах от 90 до 160° С позволило вычислить константы скорости этой реакции, температурный коэффициент и энергию активации. Полученные данные приведены в табл, 99. В последней графе этой Фаблицы приведены некоторые значения коэффициента б, показывающие, во сколько раз при этой температуре растворенные гемицеллюлозы гидролизуются быстрее древесной целлюлозы [106]. Эти данные показывают, что скорость гидролиза растворенных гемицеллюлоз в несколько сот раз превышает скорость гидролиза целлюлозы в тех же условиях. [c.407]

Согласно данным Паксу , при гидролизе хлопкового пуха 10%-ной молочной кислотой при 95°С за 12 ч степень полимеризации целлюлозы снижалась с 2496 до 450 (константа скорости [c.161]

Ввиду сложности и неоднородности химического состава и надмолекулярной структуры ГМЦ интерпретация результатов исследований кинетики их гидролиза всегда вызывает большие трудности. В этой связи представляет несомненный интерес новый подход к кинетическому анализу реакций гидролиза ГМЦ, иредложенный Ю. И. Холькиным и соавт. [68]. Авторы рассматривают гидролиз полисахаридного комплекса, содержащего в данном конкретном случае пять кинетически различных фракций, которых в общем случае может быть и значительно больше. В связи с трудностью эксиеримеитального определения содержания каждой фракции в реа кционной системе предлагается проводить последовательное исключение из полулогарифмической анаморфозы кинетической кривой вкладов отдельных фракций иолисахаридов ГМЦ в порядке возрастания константы скорости их гидролиза. Авторы считают, что данная методика применима и в том случае, когда одновременно с ГМЦ начинает гидролизоваться и целлюлоза. [c.193]

Константы скорости гидролиза К 0.1 н. растворами кислот определялись при 170 С. Скорость гидролиза целлюлозы 0.1 и. растворами кислот и кислых солей при 53 С опреде-лялась по количеству сахара, перешедшего в раствор, п отражена в таблице изменением степени полнмер /эацни гх ллюлозы в завпсимостк от продолжительности гидролиза. [c.84]

По-видимому, в работах Шульца [15] было впервые высказано (и подтверждено экспериментально) предположение о том, что в целлюлозе не все связи между звеньями (даже если не рассматривать концевые связи) идентичны. В дальнейшем в ряде работ аналогичным путем были рассмотрены и другие деструктивные процессы. Полученные данные согласуются, в частности, с наблюлаюии1мся в некоторых случаях уменьшением константы скорости в начальной стадии реакции. Результаты исследований гидролиза целлюлозы и ее производных приведены в табл. 14 [c.108]

Шульц и Хуземан получили результаты, отличающиеся от приведенных на рис. 189. Это, по-видимому, было связано с тем,, что авторы для исследования брали другой образец целлюлозы. Они нашли, что для начальной стадии реакции уравнения, выведенные выше в предположении о единой константе скорости разрыва связей, неприменимы. Более того, оказалось, что распределение по молекулярным весам, полученное в результате фракционирования продуктов частичного гидролиза, не соответствует [c.692]

Прежде чем активный краситель сможе вступить в реакцию с целлюлозой, он должен быть выбран волокном из водного раствора и мигрировать к реакционным центрам волокна. Так как закрепиться может только краситель, который выбран волокном, а та его часть, которая осталась в растворе, в условиях процесса способна только к гидролизу, то можно установить количественную зависимость между константой скорости реакции, коэффициентом диффузии и количеством красителя, выбранного волокном. Красящую способность активного красителя поэтому характеризуют три основных величины его способность к диффузии, субстантивность и активность [61, 72]. Самнер [60] приводит уравнение Данквертса (6) [c.267]

Значения констант скорости деструкции для начального периода реакции приведены в табл. 2.11, из которой видно, что в среде Мг+НгО константы скорости выше, чем в среде N2, так как вода вызывает гидролиз целлюлозы. При высокой температуре, более типичной для пиролиза, получаются результаты, совпадающие с определением термостабильности по потерям массы (корд>тек-стильиая нить>хлопок). [c.72]

В целлюлозе концевые полуацетальные связи несколько более реакционноспособны, чем неконцевые связи. Это видно при сравнении констант скоростей процесса кислотно-каталитического гидролиза целлюлозы и целлобиозы, а также из данных работы [7], в которой показано, что в целлотриозе реакционная способность двух полуацетальных связей различается в 1,5 раза. Однако отличие в реакционной способности концевых и неконцевых связей незначительно и поэтому процесс кислотно-каталитического гидролиза целлюлозы в гомогенных условиях в первом приближении можно рассматривать как протекающий по закону случая. [c.87]

Прежде всего следует сделать некоторые замечания о критериях оценки активности целлюлозы. Обычно употребляется выражение реакционная способность , под которой понимают скорость и степень этерификации образца целлюлозного материала в избранных стандартных условиях. По справедливому замечанию Роговина [1, с. 82], этот термин неудачен, поскольку истинное значение его должно относиться к скорости реакции молекул, а не к скорости проникновения или вообще возможности доступа реагента к веществу, как это имеет место в рассматриваемом случае этерификации (или других реакций) целлюлозных материалов. Тем не менее, с учетом условности этого термина мы будем им пользоваться, поскольку он нашел широкое распространение в литературе по химии и технологии целлюлозы. Частным случаем оценки реакционной способности является определение констант скорости ацетилирова-ния, полноты этерификации в заданных температурновременных условиях (формулирование целлюлозы), скорости гидролиза, степени ксантогенирования до получения растворимого ксантогената целлюлозы и т. п. Все эти методы, естественно, характеризуют не равновесные величины или состояния, а кинетику проникновения реагента в целлюлозный материал. С технологической точ- [c.129]

Эти равновесия осложняются медленным превращением гипохлорита в хлорид и хлорат, с происходящим в результате этого уменьшением активного хлора для отбелки. Эти побочные реакции происходят быстро для гипобро-мидных и еще быстрее для гипоиодидных систем. Знание того [344], что константа гидролиза хлора в воде равна 4,5ХЮ , а константа диссоциации хлорноватистой кислоты [345, 346, 347] около 4ХЮ , создает возможность путем вычисления определить, что составы разбавленных растворов, употребляемых на практике (содержащих больше или меньше 0,8 % активного хлора) меняются в зависимости от pH, как указано ранее. Свыше 95% активного хлора существует в виде недиссоциированной хлорноватистой кислоты в пределах рНотЗ до 6 при pH 9 около 97% присутствует в качестве иона гипохлорита, а в кислом растворе при pH 2 гидролиз дает около 32% активного хлора [82]. То, что скорость, при которой целлюлоза восстанавливает 0,04 и. гипохлорит натрия больше примерно в 10 раз при pH 7, чем при pH 4,6 или pH 9, говорит о том, что недиссоциированная хлорноватистая кислота легче окисляет целлюлозу, чем ион гипохлорита или активный хлор [66, 84, 348]. Более медленная реакция в кислом растворе сильно катализируется ярким дневным светом [79], реакция при pH 7—ультрафио-летовылш линиями в ртутном спектре [341], а окисление в каустической соде мерсеризующей концентрации, также является быстрым [66]. В результате этих окислений из отбеливаемых примесей образуются слабые органические кислоты, а из слабой хлорноватистой кислоты — сильная соляная кислота. Следовательно, щелочная белильная жидкость во время использования имеет тенденцию приблизиться к опасным пределам pH от 6 до 8, где переокисление, ведущее к деградации целлюлозы, происходит быстро [345]. Вследствие этого было тщательно изучено [345] как с теоретической [82], так и с практической [83] точек зрения, буферное действие присутствующего натриевого или кальциевого основания вместе с эффективностью добавления карбоната натрия или кальция, бората натрия, фосфатов, ацетата, цинкового и алюминиевого буферов. Однако отбелка может быть безопасно и быстро выполнена вблизи нейтральной точки при соблюдении некоторых определенных условий [83]. [c.186]

Для мерсеризованной целлюлозы (т. е. для гидратцеллюлозы) скорость гидролиза значительно повышается, однако закономерность процесса остается той же. Вначале гидролиз протекает с большей скоростью, затем скорость гидролиза, характеризуемая снижением степени полимеризации целлюлозы, резко замедляется, а количество сахаров в растворе продолжает непрерывно увеличиваться, хотя и более медленно. На рис. 57 приведены аналогичные результаты, полученные Никерсоном и Гарбле . Уже после 15 мин. гидролиза 2,5 н. серной кислоты при 100° степень полимеризации, установленная вискозиметрически, достигла определенной величины и при дальнейшем увеличении времени гидро-лиза (до 4 час.) не изменялась. После некоторого времени гидролиза дальнейшее увеличение продолжительности процесса уже больше не вызывает заметного понижения степени полимеризации. Это время гидролиза для различных целлюлозных препаратов различно. Так, например, из хлопковой целлюлозы, после 20 мин, обработки 2,5 н. серной кислотой при 100°, получался продукт со степенью полимеризации 283, при дальнейшем гидролизе степень полимеризации почти не изменялась. Для мерсеризованного хлопка степень полимеризации понижалась до 179, а для вискозного шелка — до 132. Количество сахаров, переходящих в раствор, при удлинении времени гидролиза продолжало увеличиваться. Аналогичные данные приводит Паксу Он проводил гидролиз хлопкового пуха, обрабатывая его 10%-кой молочной кислотой при 95°. При проведении гидролиза в течение 12 час. степень полимеризации целлюлозы снижалась с 2496 до 450. Значение константы скорости гидролиза для этого периода К1 = = 1,1 10 - Дополнительная обработка волокна в течение 156 час. в тех же условиях приводила к снижению степени полимеризации с 450 до 221. Константа скорости гидролиза для этой стадии процесса К2 — 3,2 Ю" следовательно, на этой стадии процесс замедлялся примерно в 30 раз. Дальнейшая обработка в течение 48 час. в тех же условиях не приводила к дополнительному снижению степени полимеризации. При обработке хлопковой цел- [c.246]

При гидросульфитной (бисульфитной) варке (pH 4...5) скорость гидролиза полисахаридов снижается и можно использовать древесину как хвойных, так и лиственных пород с получением целлюлозы высокого выхода. Перешедшие в варочной раствор углеводы гидролизуются до моносахаридов в значительно меньше степени, чем при кислой сульфитной варке. Повышение концентрации ионов гидросульфита усиливает окисление углеводов в альдоновые кислоты, которые присутствуют не только в мономерной форме, но и в виде концевых звеньев олигосахаридов. Кроме этого происходит сульфирование углеводов с образованием углеводсуль-фоновых кислот. На схеме 11.27 приведены возможные варианты сульфирования углеводов. Углеводсульфоновые кислоты относятся к сильным кислотам (константа диссоциации 10 ..10 ). При нейтрально-сульфитных [c.344]

Эта формула действительна для мономолекулярных реакций при условии, что [Целл—ОН] и [НгО] не изменяются в течение процесса. Скорость гидролиза одинакова в растворе и на волокне [49] и поэтому вместо km можно подставить независимо по-JW4eHHbie константы гидролиза. Далее, нужно определить количество воды, принимающей участие в реакции. Если принять, что оно идентично воде набухания , то по уравнению (9) можно вычислить константы реакции замещения целлюлозы, которые зависят только от температуры и pH. В процессе термофиксации воду, содержащуюся в волокне, удаляют сушкой, и гидролиз как конкурирующая реакция приобретает второстепенное значение. [c.282]

Проведенные Цоллингером [512, 513] эксперименты по изучению гидролиза показали, что кинетика его не всегда подчиняется простой закономерности и может меняться по мере прохождения процесса в зависимости от типа связи между красителем и волокном (рис. III. 37). Это помешало определить константы гидролиза при температуре кипения [512, 513]. Изучение кривых гидролиза, проведенное различными авторами, показало, что, как правило, окраски целлюлозы активными красителями наиболее устойчивы при pH между 6 и 7, а при повышении или понижении его количество гидролизованного красителя растет [339]. В сильнокислой среде, кроме разрушения связи красителя с волокном, происходит и гидролиз глюкозидных связей целлюлозы, а в щелочной среде характерное снижение скорости гидролиза может объясняться процессами диссоциации в хромофорной системе красителя, которые также зависят от pH [70]. С учетом всего этого можно создать условия, при которых и кислотный и щелочной гидролиз зависят только от концентрации ионов Н+ или ОН . В этих условиях при изменении pH на одну единицу в слабокислой (pH 3—5) или щелочной (pH 11—12) среде, скорость гидролиза меняется в 10 раз. Зависимость гидролиза от температуры при постоянном pH [506] дала возможность вычислить энергию активации Цибакронового синего 3G на волокне купрама, оказавшуюся равной 92,1 кДж/моль и Ремазолового ярко-синего R на вискозном шелке, равную 117,2 кДж/моль (рис. 35 и 36),. [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология