Енолы алкильные производные

По аналогии с поведением 2-метилциклогексанона можно ожидать, что при метилировании а-декалона I атаке предпочтительно будет подвергаться атом водорода в положении 9, но прямое алкилирование приводит к образованию в качестве главного продукта 2-метильного производного. Различные косвенные методы алкилирования у Сд включают блокирование 2-метиленовой группы. По одному из методов (Джонсон, 1947) конденсируют кетон I с этилформиатом и оксиметиленовое производное II превращают в О-изопропильное производное III путем алкилирования иодистым изопропилом. Оксиметиленовое производное II, подобно енолу 1,3-дикетона, образует гибридный енолят, в котором отрицательный заряд распределен между кислородом и углеродом и направление алкилирования такой системы зависит от ее строения, характера алкил ирующего агента и условий реакции при алкилировании в ацетоне в присутствии карбоната натрия главным образом получается 0-алкильное производное (метод Клайзена). В приведенном случае соединение II образует С-алкильное производное при действии иодистого метила и 0-алкильное производное — при действии иодистого изопропила. Из эфира III может образоваться только желаемый продукт ангулярного метилирования IV. Блокирующую группу затем удаляют путем кислого гидролиза эфира енола и щелочного расщепления V [c.524]

При действии алкилирующих средств на металлические солн еноль-ных форм -дикетонов могут образоваться С- или 0-алкильные производные, в зависимости от того, присоединяется ли алкильный остаток к отрицательно заряженному С-атому или к отрицательно заряженному 0-атому. Натриевые и калиевые соли -дикетоиов реаги- [c.320]

S-аденозилметионин), в то время как введение других алкильных группировок осуществляется за счет переноса алкила от пирофосфата (X = = 0 — РгОб -). Обычно группировка X представляет собой галоген, причем поляризация связи стимулируется кислотой Льюиса. Можно обойтись и без катализатора, если использовать фенолят-анион, имеющий большую нуклеофильную активность. Другими словами, легкость алкилирования является функцией нуклеофильной активности фенола и, следовательно, легко объясняется тот факт, что наиболее сильно алкилированными природными фенолами являются производные резорцина и флороглюцина. Как можно видеть на схеме [часть структуры (80)], алкилирование возможно в случае енолов так же, как в случае фенолов, поэтому может протекать in vivo на ранней стадии биосинтеза (Р-поликетон) до образования фенольного кольца. [c.27]

При замещении в еноле атома водорода гидроксильной группы алкильной или ацильной группой получаются устойчивые производные, которые не могут самопроизвольно превращаться в альдегиды или кетоны. Практический интерес представляют простые эфиры енолов, например этиловый эфир винилового спирта СН2=СН0С2Н5, и сложные эфиры, например винилацетат СНа=СНООССНз, получение которых было описано выше. Эти вещества имеют реакционноспособную двойную связь, обладающую большой склонностью к полимеризации. [c.471]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология