Введение алкильных и других групп

Известно, что заместители первого рода (алкильные группы, галоиды, группы НО—и МНа—) определяют введение других групп в орто- и пара-положения, а заместители второго рода (—ЗОзН, —СООН, —N02, —СНО, — N), — в мета-положение. [c.285]

Дальнейшее введение алкильных групп в уксусную кислоту оказывает гораздо меньшее влияние, чем первое замещение. Этот эффект является эффектом второго порядка, и его влияние на силу кислоты не всегда можно предсказать, поскольку определенную роль могут играть стерические и другие факторы. Ряд гомологов уксусной кислоты характеризуется следующими значениями р/Са [c.76]

ВВЕДЕНИЕ ДРУГИХ ГРУПП, ПОМИМО АЛКИЛЬНЫХ И АЦИЛЬНЫХ [c.72]

Введение других групп, помимо алкильных и ацильных [c.73]

Введение алкильных групп в 3-е положение 2-метил-1,4-нафтохинона может быть осуществлено при участии окислов свинца или других катализаторов, причем удлинение углеродной цепи алкильных групп облегчает протекание реакции. [c.229]

В зависимости от природы вступившего заместителя реакции называются алкилированием (введение алкильных заместителей, в том числе содержащих функциональные и другие группы). [c.148]

Если конфигурация молекулы такова, что введение алкильного заместителя в определенное положение создает пространственные препятствия сопряжению хромофоров, то влияние заместителя на характер спектра существенно увеличивается. Для аренов, где условием сопряжения хромофоров является компланарность колец, примерами могут служить стерический эффект замещающих групп в фенилбензоле и наф-тилнафталине, находящихся в положении 2 орто) (фиг. 45, 46, 48 атласа-спектров) и другие (фиг. 60). [c.383]

Широкое применение эмпирических закономерностей распада становится возможным только при накоплении данных для большого числа соединений. Например, правило распада у места разветвления в углеродной цепи действует как в случае замещенных циклопарафинов, так и при отрыве алкильных боковых групп в органических соединениях, содержащих, кроме углерода и водорода, и другие атомы. Конечно, введение таких атомов или даже наличие других углеводородных групп, включающих двойные связи и кольца, приводит к процессам, характеризующим эти атомы или группы. В благоприятных случаях осколочные ионы, образованные благодаря существованию двух различных групп в молекуле, могут отчетливо различаться. [c.343]

Эти жидкости представляют собой полимеры, состоящие из большого числа структурных элементов —5 (Н)2—О—. Обычно они обладают превосходными вязкостно-температурными свойствами, хорошей вязкостью и испаряемостью и сравнительно стойки к окислению. Эти и ряд других ценных свойств полисилоксанов обусловлены скелетом этих соединений при введении алкильных групп К в эту цепь свойства полисилоксанов изменяются. Обычно наилучшие физические свойства достигаются введением в молекулу полимера метильных групп, но такие полимеры обладают низкой радиационной стойкостью (рис. 7). При введении фенильных групп вместо метильных радиационная стойкость повышается [23, 64, 95, 150] за счет некоторого снижения физических свойств. [c.65]

При сравнении свыше 30 фенольных соединений и нескольких других веществ (например, продукта конденсации ксилола с формальдегидом) как антиокислителей для парафина при 168° установлена некоторая связь между их химической структурой и антиокислительной эффективностью [66]. Алкильное замещение в о- и п-положепиях показало повышение антиокислительной эффективности соединений. Высокая эффективность наблюдалась у дифенолов, связанных метиленовой, сульфидной или тионной группами. Повышение антиокислительной эффективности также наблюдалось при введении вторичной спиртовой группы в замещенный фенол. Замещенные резорцин и пирокатехин были одинаково эффективны. [c.188]

Работа [135] повлекла за собой ряд других исследований, в которых факт гидрогенолиза пятичленного кольца полностью подтвердился. В частности, был констатирован разрыв пятичленного цикла в метил-, этил-, пропилциклопентанах [136], а также в к-бу-тил, Агор-бутил- и изопентилциклопентанах [ 37, 138]. В дальнейшем реакция гидрогенолиза углеводородов этого класса была достаточно подробно изучена [139] на большом числе циклопентанов. Наибольшей скоростью гидрогенолиза обладает сам циклопентан. Введение алкильных заместителей приводит к экранированию связей кольца, прилежащих к алкильным группам, что в свою очередь заметно снижает общую скорость гидрогенолиза пятичленного цикла. Метилзамещенные циклопентаны по относительным скоростям гидрогенолиза можно расположить в следующий ряд [139, 140] [c.122]

Наиболее легко в присутствии эфирата фтористого бора алкилируется олефинами сам фенол. Нри этом алкильные группы всегда направляются в орто- и пара-положения и практически не вступа-ют в мета-положение благодаря сильному ориентирующему влиянию группы ОН. При введении в ядро какого-либо заместителя реакционная способность фенола понижается, но степень такого понижения сильно зависит от природы заместителя и его положения в ядре.. Введение алкильных групп в ядро незначительно понижает реакционную способность фенола. Так, все три изомерных крезола сравнительно легко алкилируются олефинами и циклогексеном в нрисутствии фтористого бора с образованием смеси эфирных и фенольных соединений, нричвм, но даяным Ле-васа [52], циклогексеном лучше других алкилируется -крезол, хуже вступает в реакцию о-крезол и еще труднее п-крезол. Такое различие реакционной способности крезолов хорошо видно из данных табл. 101. [c.169]

Зависимость 1й( 2/ он) от числа углеродных атомов п в ацильной части сложного эфира (V) [при различных значениях числа углеродных атомов в алкильном заместителе в имидазолах (VI)) представлена на рис. 19. При значениях п < 5—6 величина слабо зависит отп при изменении длины углеводородных цепей как в том, так и другом реагенте. Это может быть связано с тем, что при образовании переходного состояния реакции имидазольное кольцо и сложноэфирная группа должны быть взаимно расположены таким образом, что короткие алкильные цепи реагентов просто не могут дотянуться друг до друга. При больших значениях п контакт цепей становится возможным и их взаимодействие приводит к значительному ускорению реакции. Система симметрична в том смысле, что увеличение п как в сложном эфире, так и в нуклеофиле (VI) приводит к одинаковому возрастанию скорости. В среднем введение каждой метиленовой группы (свыше первых 5—6) приводит к ускорению реакции в 2,5 раза. Это отвечает понижению свободной энергии активации реакции на 550 кал/моль (2,3 кДж/моль) на каждую метиленовую группу, что представляет собой величину, типичную для гидрофобных взаимодействий углеводородов [5, 9, 13]. [c.76]

Как и в реакции 10-96, алкилгалогенид может быть первичным или вторичным. В случае третичных алкилгалогенидов происходит элиминирование. Даже для первичных и вторичных алкилгалогенидов элиминирование может оказаться доминирующим, если енолят-ион представляет собой достаточно сильное основание (например, если это енолят-ион, полученный из МезССОМе) [1163]. Введение третичных алкильных групп, а также других групп, обычно дающих реакции SnI, можно осуществить, если реакция проводится с силиловым эфиром енола кетона, альдегида или сложного эфира в присутствии в качестве катализатора кислоты Льюиса [1164]. [c.207]

Ароматические субстраты с электроноакцепторными группами не алкилируются по Фриделю — Крафтсу. Другим ограничением реакции является тот факт, что введенная алкильная группа повышает реакционную способность ароматического кольца по отношению к дальнейшему замещению, т.. е. происходит полиалкилироваиие. На практике полиал-киллрование обычно уменьшают, используя избыток ароматического субстрата. [c.233]

Введение алкильной группы другим способом. Некоторые спирты реагируют с бензолом в присутствии серной кислоты с образованием гомологов бензола. Например, [c.83]

Введение алкильных групп в ядро ири этой реакции наблюдалось также у некоторых двух- н трехатомных фенолов, в частности, если гидроксильные группы расположены в т-положении друг к другу. Впрочем, услоиия реакции в этом случае не в полне аналогичны условиям, описанным для одноатомных фенолов [c.110]

При метилировании в щелочном растворе не замещенных по азоту 3-пири-дазонов получают только N-метильное производное. В литературе приведено большое число примеров этой реакции [65, 67, 70, 108, 178, 181]. Наиболее изученными являются реакции 6-метил-З-пиридазона [65[, поскольку было установлено, что один и тот же продукт образуется при метилировании этого соединени т, при конденсации метилгидразина с этиловым эфиром Р-ацетил-акриловой кислоты и при действии брома на пиридазинон. Известны примеры введения и других алкильных групп [181, 182]. З-Метокси-6-метилпиридазин получается с гораздо лучшим выходом при действии метилата натрия на 3-хлор- [c.102]

Стерические затруднения могут и увеличивать и уменьшать кислотность карбоновых кислот. Например, введение алкильных групп к а-углеродкому атому уксусной кислоты приводит к уменьшению кислотности из-за дестабилизации сопряженного основания за счет стерических препятствий сольватации. В то же время орго-замещенпые бензойные кислоты заметно сильнее, чем соответствующие пара-изомеры. орто-Заместители выводят карбоксильную группу из плоскости кольца, что приводит к дестабилизации кислоты в большей степени, чем иона . Это может служить примером второго типа стерических эффектов, очень важного во многих случаях, который называется стерическим ингибированием резонанса. В качестве другого примера такого эффекта приведем 3,5-ди- [c.128]

В более жестких условиях (при / 140—190 °С и давлении водорода примерно 60атм) смеси карбоксилатов металлов и триэтилалюминия (соотношение алюминий карбоксилат 3 или 4 1) катализируют восстановление ароматических колец. Порядок активности металлов таков никель >> кобальт > железо > хром > медь. Растворы катализаторов имеют темную окраску, но истинно гомогенны [177]. Аналогичные результаты получаются при использовании ацетилацетонатов металлов (2-10 М) и триэтилалюминия (соотношение алюминий металл от 6 до 8 1) [178]. Другие соли металлов не так эффективны, как в реакции гидрирования олефинов. Введение алкильных групп в ароматическое кольцо уменьшает скорость гидрирования. Величина энергии активации для гидрирования бензола составляет 9,6 ккал [179]. Как и в случае олефинов, скорость гидрирования описывается уравнением —d[H ldt == [Нг] [катализатор] и не зависит от концентрации субстрата. Активное промежуточнбе соединение, по-видимому, стабилизируется аре-новыми лигандами, которые последовательно восстанавливаются вначале до циклогексадиена (медленно), затем до циклогексена и, наконец, до циклогексана (быстро) [179]. [c.71]

Скорости алкилирования бензола и уже образовавшихся килбензолов примерно однаковы присутствие алкильных групп в ароматическом ядре облегчает введение в ядро других групп. Если относительную скорость алкилирования бензола принять за единицу, то для толуола она равна, 2,1, для этилбензола. 1,8, для кумола 1,7. Чтобы избежать образования полиалкилпроиз-водных, реакцию проводят в большом избытке бензола, [c.109]

С другой стороны, введение алкильных групп увеличивает основность, константы диссоциации N-метиланилина и N,N-AHMeTH-ланилина — 7,1 10 и 1,1 10 соответственно. [c.405]

Однако их всегда относят к процессам гидролиза и гидратации, и зто показывает, что алкилированием следует называть только такие реакции введения алкильной группы, которые не имеют других, более существенных и определяющих классификационных признаков. [c.338]

Как и в других реакциях последовательно-параллельного типа, состав продуктов зависит от мольного отношения исходных реагентов. При необратимом алкилировании (в присутствии протонных кислот и всех апротонных катализаторов, кроме А1С1з) состав продуктов определяется соотношением констант скорости расходования и образования данного вещества ( 2/ 1)- Так как введение алкильной группы активирует ароматическое ядро, то в случае алкилирования бензола и соотношение 2/ 1 равно 1,5—2. [c.350]

Дегидрированию соединений IV и VI может предапествовать введение алкильных или арильных групп по реакции Гриньяра. Подобная возможность реализована при синтезе различных производных нафталина В этих синтезах нафталин может быть заменен другими полициклическими углеводородами. [c.188]

Например, бензол (рис. 37) имеет в области 240—260 нм характерную полосу с несколькими максимумами (тонкая структура) введение алкильных групп или других заместителей, не имеющих кратных связей или свободных электронных пар, не изменяет характера спектра, лищь немного сдвигая поглощение в сторону длинных волн. Если же бензольное кольцо вступает в сопряжение с кратными связями или свободными электронными парами заместителя, то характер спектра изменяется, как это видно на примере спектра поглощения бензальдегида (рис. 38). При этом не только исчезает тонкая структура, но и в 100 раз возрастает поглощение [c.479]

Вследствие электронодонорного характера алкильных групп плотность электронов на двойной связи в стироле при введении алкильных заместителей должна, как правило, повышаться. Значения е, приведенные в Приложении Б, в большинстве случаев подтверждают ато предположение. В следующих разделах рассматриваются случаи сополимеризации алкилстиролов со стиролом и другими мономерами. [c.313]

Введение в метиленовое звено заместителей, с одной стороны, создает пространственные препятствия вокруг углеродного радикального центра, а с другой — приводит к увеличению сопряжения, что существенно сказывается на повышении устойчивости метиленхинона. Таким образом, введение заместителей в метиленовую группу является наиболее важным фактором в стабилизации системы метиленхинона. УФ-спектры различных а-замещенных 2,6-ди-грег-бутилметиленхинонов (табл. 30) свидетельствуют об увеличении сопряжения в системе по наличию батохромного сдвига основного максимума поглощения при введении в метиленовую группу любого заместителя Минимальный сдвиг максимума поглощения (АЯ, 15нл) вызывают алкильные заместители, в соответствии с этим и химические свойства алкилметиленхинонов ближе всего отвечают свойствам незамещенного метиленхинона. [c.245]

Введение алкильных групп и особенно таких сильных электронодоноров, как амино- и метоксигруппы, в различные положения азиновых ядер резко облегчает реакции электрофильного замещения. Например, 5-гидроксипиримидин легко вступает в реакции азосочетания и аминометилирования, протекающие по положению 4 [388]. То же самое имеет место в случае 3-гидр-оксипиридина и других пиридинов с электронодонорными заместителями. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология