Фенолят-анион

Механизм образования дифенилолпропана в присутствии щелочных катализаторов противоположен катализу кислотами. Если роль кислот, как показано выше, заключается в активации электрофильного компонента, то действие щелочных агентов сводится к активации нуклеофильного компонента, т. е. молекулы фенола. Эта активация протекает, вероятно, путем отрыва протона и образования фенолят-аниона [c.93]

Вследствие сопряжения фенольного гидроксила с бензольным кольцом нуклеофильные и основные свойства фенола ослаблены. Более сильным нуклеофилом является фенолят-анион, поэтому фенолы метилируются указанными реагентами в щелочной среде. Реакция с иодистым метилом протекает по механизму Sn2. с /пре/п-бутилбромидом в этих условиях протекает только Е2 реакция, при этом образуются изобутилен, фенол и бромид натрия. [c.237]

Кинетические данные по окислению фенола в воде не подчиняются общим закономерностям. По-видимому это связано с тем, что механизм окисления фенола диоксидом хлора в воде отличается от механизма окисления в органических растворителях. Так известно, что в водной среде происходит диссоциация фенола на протон и фенолят-анион, с которым и реагирует диоксид хлора. В органических растворителях диссоциация фенола происходит в меньшей степени, поэтому можно предположить следующий механизм реакции, на первой стадии которого происходит образование феноксильного радикала [c.18]

Последние реагируют с фенолят-анионами [c.264]

Электростатические эффекты могут передаваться с высокой эффективностью через систему ароматических колец. Это обстоятельство, несомненно, очень важно для функционирования биологически активных молекул, содержащих гетероциклические ароматические системы. Рассмотрим влияние степени протонирования азота пиридинового кольца на величину микроскопической константы связывания протона фенолят-анионом пиридоксина [c.260]

С другой стороны, 3-оксипиридин, как и следовало ожидать, обладает типичной структурой фенола и проявляет свойства фенола, ограниченные, конечно, влиянием, которое оказывает на него наличие пиридинового ядра. Он дает пурпурную окраску с хлорным железом, конденсируется с формальдегидом, вступает в реакцию Манниха и легко галогенируется. Спектры поглощения в ультрафиолете для 3-окси- и 3-метоксипиридина в нейтральных и кислых растворах [82] почти идентичны (рис. 4) в щелочных растворах спектр 3-оксипиридина значительно отличается от спектра 3-метоксипиридина, но аналогичен спектру фенола. Анион 3-оксипиридина, несомненно, существует, причем для него нужно учесть наличие электронного сдвига, характерного для фенола, который, однако, уменьшен влиянием кольцевого атома азота, способного притягивать электроны [c.342]

Фенолят-анион менее реакционноспособен, чем промежуточные соединения, образующиеся при кислотном катализе, поэтому синтез дифенилолпропана в присутствии щелочных агентов проходит при более высоких температурах. [c.94]

Рис. 30.8. Взаимодействие между электронными орбиталями отрицательно заряженного атома кислорода и ароматического кольца в фенолят-анионе

Недавно [8] исследован процесс ожижения угля в восстановительной среде, протекающий через ряд превращений, включающих свободнорадикальные реакции и реакции элиминирования. При восстановительном алкилировании электроны присоединяются к ароматическим ядрам и образуются соответствующие анионы, вслед за чем протекает С-алкилирование. Расщепление эфирных связей приводит к образованию фенолят-анионов, которые при последующем 0-алкилировании дают жидкие продукты. [c.325]

Нарисуйте ВЗМО фенолят-аниона. [c.108]

Корреляция рКа замещенных фенолов требует использования о -констант для групп. 1 = Ы02, п = СЫ, п = СНО из-за сильного сквозного сопряжения при наличии этих групп в фенолят-анионе. Для групп п-ОСН , л n-NH2 корреляция достигается использованием 0°-констант, так как резонансный эффект этих групп подавляется более сильным резонансом фенолят-аниона, см. [9], с. 44. [c.240]

Это наглядно видно и на энергетической диаграмме образования аниона циклогексанола и фенолят-аниона фис. 9.1). [c.43]

Бензойная кислота. Анилин. . .... Фенолят (анион). . Ацетофенон . Бензальдегид Нитробензол . . . Хлорид фенилдиазония [c.78]

Введение алкильного радикала в орто-положение к гидроксилу вызывает снижение кислотности фенола и соответственно повышение рКа. Снижение кислотности фенольного гидроксила может произойти при нарушении копланарности ароматического кольца и ОН-груп-пы, приводящим к уменьшению влияния электроноакцепторных свойств кольца под влиянием индукционного эффекта алкильных заместителей, приводящего к электронному насыщению связи О—Н из-за стерических препятствий сольватации фенолят-аниона. Сравне- [c.25]

Азосочетание фенолов проводят в слабощелочной среде (pH от 9 до 10), так как при этом, с одной стороны, отрицательно заряженный атом кислорода фенолях-аниона активирует ароматическое ядро сильнее, чем [c.528]

Фенолы — более сильные кислоты, чем спирты, так как фенолят-анионы (сопряженные основания) мезомерно стабилизованы за счет взаимодействия свободной электронной пары с бензольным ядром. Поэтому свойства атома кислорода как ДПЭ понижены. Соответственно фенолят-анионы являются более слабыми нуклеофилами, чем алкоголят-анионы. [c.788]

Сказанное особенно наглядно иллюстрируется граничными структурами для фенолят-аниона [c.100]

Кроме того, ароматическое кол >цо весьма эффекти но деяокали-зует отрицательный заряд фенолят-аниона, который обра уеь, 9 лри отщеплении протока гидроксильной Iруппы. [c.42]

В качестве азокомпонента (58) обычно используют ароматические соединения, имеющие одну или несколько сильных электронодонорных групп [М(СНз)2, NH H3]. Фенолы реагируют только в слабощелочной среде, т. е. в условиях образования фенолят-анионов. Из гомологов бензола только 1,3,5-триметилбензол (мезитилен) способен вступать в реакцию азосочетания при взаимодействии с очень сильными электрофильными диазосоединениями. [c.438]

У фенолов интервал оптимальных значений pH уже и равен 9—10. Диазоний-катион сравнительно слабый электрофил, поэтому он способен сочетаться только с фенолят-анионом, а не со слабодиссоциированной молекулой фенола. [c.440]

У. Какие новые функциональные группы образуются при гидролизе наркотина в щелочной среде а. Первичная ОН-группа б. Вторичная ОН-грутпта в. Третичная ОН-груттпп г. Фенолят-анион д. Карбоксилат-анион е. Альдегид ж. Кетон [c.297]

Кроме того, ароматическое кольцо весьма Э( х1)ективно делокали-зует отрицательный заряд фенолят-аниона, который обраг ется при отщеплении протона гидроксильной группы. [c.42]

Основность нх изменяется обратно кислотности гидроксильных соединениц, из которых они получены фенолят-анион r.HsO более слабое основание, чем метнлат-агнгон H. O . Помимо основности алкоголят-анионы обладают и нуклеофильностью — способностью вступать в реакции с положительно заряженными центрами. Простейший пример такой реакции — гидролиз алкоголятов под действием воды [c.283]

Охарактеризуйте реакционную способность фенолят-аниона в реакциях электрофильного замещения. Приведите схемы и механизмы его реакций со следующими соединениями а) хлористым фенилдиазонием б) СОа при 125 и 250 °С в) H la, NaOH, НаО при 70 °С г) формальдегидом. Каково практическое значение этих реакций [c.168]

Тут мы встречаемся с классическим примером иона, стабилизованного вследствие делокализации заряда с участием я-элек-тронных орбиталей бензольного кольца (ср, фенолят-анион, [c.98]

Реакция Реймера — Тимана. Примером карбаниона, обра зующегося вследствие делокализации я-электронов, обусловленной переносом отрицательного заряда с кислорода на углерод, может служить фенолят-анион XXIX [c.268]

В реакции Реймера—Тимана фенолят-анион взаимодей-стй ет с хлороформом в присутствии сильного основания, давая о-а)1ьдегид, например салициловый альдегид XXX, плюс неболь-шое оличество п-оксибензальдегида. [c.268]

Алкоголят- или фенолят-анионы легн1 <о присоединяются к двойным связям, у которых имеются электрондаоакцепторные заместители, и к ацетиленам [c.354]

При алкилированни фенолят-аниона конкуренция между С- и 0-ал-кнлироваинем гораздо менее выражена [c.23]

Механизм р-ции включает образование из HHalj под действием щелочи дигалогенкарбена, к-рый атакует фенолят-анион [c.174]

Кроме того, ароматаческое кольцо весьма эффективно депокали-зует отрицательный заряд фенолят-аниона, который образуется при отщеплении протона гидроксильной группы. [c.43]

Значения 5(0Н) терпенофенолов очень близки к величинам алкилфенолов и особенно м- и и-трет-бутилфенола. Нет различия и между 0-, м- и и-замещенными терпенофенолов. Поэтому понижение кислотности -изомеров должно объясняться не наличием пространственного влияния изоборнильной фуппы на сольватацию фенолят-аниона водой, так как СНз-фуппы в мостике изоборнильного л<-заместите-ля, как это показывает молекулярная модель фенолят-аниона, не могут располагаться над бензольным кольцом из-за сильного стерического взаимодействия между ними. Имеются большие пространственные затруднения также между водородами изоборнильного цикла и водородом бензольного кольца, поэтому изоборнильный цикл (и другие циклы терпенов) будет повернут на значительный угол относительно плоскости бензольного кольца. Вероятнее, что уменьшение стабильности анионов л -изомеров связано с небольшим отличием в электронном влиянии и конформационном состоянии терпеновых и третбутильной фуппы. [c.30]

Представляет интерес обсудить еще два случая. Оба они относятся к производным бензола, которые содержат кислотные функции и поэтому легко образуют анионы в используемых условиях реакции. Фенолы ряда бензола не восстанавливаются в жидком аммиаке в обычных условиях, вероятно, за счет значительной дезактивации молекулы фенолят-анионом. С другой стороны, при использовании высокой концентрации лития в аммиаке такие фенолы успешно восстанавливаются (см. например, уравнение 165). При использовании натрия в жидком аммиаке в присутствии этанола бензойная кислота быстро и с высоким выходом превращается в 1,4-дигндробензойную кислоту, несмотря на образование карб-оксилат-иона. [c.393]

Энергия стабилизации фенола составляет 40 ккал/моль. До-шолнительный эффект 2 ккал/моль связан с делокализацией не-поделенной пары электронов [1, с. 232] . Еще большим оказывается эффект стабилизации фенолят-аниона. [c.24]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.48 , c.151 , c.161 , c.175 ]

Углублённый курс органической химии книга2 (1981) -- [ c.23 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.131 ]

Теоретические основы органической химии (1979) -- [ c.84 , c.103 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.487 , c.491 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология