Индукционный эффект, доказательство существования

Эти соображения подводят итог доказательствам в пользу существования индукционного эффекта и вносят ясность в некоторые ограничения применимости концепции эффекта поля, не вызывая, впрочем, сомнения в возможности его действительного существования. Однако одно дело признать безусловное существование такого э( )фекта и совсем другое дело показать, что его величина столь велика, что он может оказать заметное влияние по сравнению с другими эффектами или что он действует таким путем, который дает возможность рассматривать его отдельно от индукционного эффекта. Поэтому, рассмотрим данные, которые были собраны при попытках ответить на эти вопросы. [c.92]

Мур и Сканлен установили, что на основании данных о реакциях низкомолекулярных модельных соединений трудно получить представление о точном механизме процессов, протекающих с участием макромолекул. Процессы деструкции в полиизопрене могут иметь большее значение, чем в 2,6-диметил октадиене-2,6. Даже в том случае, если число разорванных 1,5-диеновых звеньев не зависит от молекулярного веса исходного полиизонрена, в индукционный период, предшествующий сшиванию, всегда происходит разрыв некоторого числа молекулярных связей. Имеются два доказательства существования индукционного периода. Одно из них основано на том, что кривая зависимости вязкости системы каучук — перекись дикумила (при температуре сшивания) от продолжительности сшивания имеет форму, характерную для замедляющегося процесса (эффект замедляюш егося действия), а изменение физических показателей свидетельствует о том, что сшиванию предшествуют процессы деструкции. Вторым доказательством служит тот факт, что при нагревании бутилкаучука, содержащего небольшое количество изопреповых звеньев, с перекисью дикумила преобладает процесс деструкции. Очевидно, что в таком каучуке макрорадикал В- не может димеризоваться вследствие низкой концентрации, в то время как процессы деструкции протекают по реакции первого порядка и не зависят от концентрации звеньев изопрена. [c.232]

Из других свойств со значениями v O сопоставлялись значения рКа кислот [50], потенциалы ионизации, полуволновые потенциалы, электроотрицательности, значения рКР [214] и константы Тафта сг . Однако полученные соотношения настолько сложны, что это ставит под сомнение их доказательную силу [38, 43], особенно когда используемые различные физические свойства количественно плохо согласуются с изменениями индукционного и резонансного эффектов. Поэтому если количественное соотношение с каким-либо одним из этих свойств признается как доказательство существования корреляции между сдвигами v O и химическими эффектами, то одновременно должны быть отвергнуты все остальные соотношения. Эта трудность является прежде всего-проблемой самой химии и не ограничивается задачами спектроскопии. Нанример, вероятно, относительная индукционная эффективность отдельных атомов или групп не остается одной и той же в любом окружении. В самом деле, хотя бы частично эти свойства атомов и групп могут, по-видимому, изменяться в зависимости от окрул-сения последних. Только при таких представлениях можно понять тот факт, что индукционные эффекты, оцененные по скорости гидролиза соединений H2X OOR, согласуются со-значениями констант Тафта 0, тогда как те же эффекты [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология