Константа взаимодействия по Тафту

Решающее влияние на проницаемость мембран для растворенного вещества оказывает взаимодействие между растворителем и растворенным веществом, которое в свою очередь зависит от молекулярного строения растворенного вещества, в частности от природы его функциональных групп. Это взаимодействие может быть описано некоторыми параметрами кроме того, может быть получена зависимость между этими параметрами и селективностью мембраны. Одним из таких параметров является константа Тафта а [39], которая характеризует влияние полярности вещества на скорость его реакций и определяется из уравнения [40] [c.29]

В последнем столбце приведены значения ст — константы заместителей Тафта, применяемые в корреляционных уравнениях (аналогичных уравнению Гаммета) log ( / о) =ст р для алифатических систем, в которых пространственные взаимодействия незначительны. В табл. 22 даны величины р для некоторых реакций. [c.284]

Из величин окислительно-восстановительных потенциалов были вычислены константы равновесия и применено к ним уравнение Гаммета. Таким образом, сравнивается влияние заместителей на константы диссоциации замещенных бензойных кислот с влиянием тех же заместителей на окисление железа в производных ферроцена. Если брать значения а , то линейной зависимости пе получается, еслп же использовать значения Ор, то наблюдается линейная зависимость, но не вполне удовлетворительная (коэффициент корреляции 0,942), что указывает на заметное различие в суммарном полярном влиянии заместителей в ферроценовом и бензольном рядах. Применение идеи Тафта о раздельном изучении взаимодействия по связям реакционный центр—ароматическое кольцо и заместитель—ароматическое кольцо дало возможность выяснить это различие. [c.21]

В алифатическом ряду полярные эффекты чаще всего являются только индуктивными (в отличие от ароматических соединений)., Поэтому константы ст Тафта для заместителей потенциально имеют более общий характер, чем константы о Гаммета. Это относится, в частности, к алифатическим гликолям с небольшим числом метиленовых групп между группами ОН и к их простым эфирам. На реакционный центр этих соединений может оказывать влияние, в основном, только индукционный эффект заместителей. Влиянием других факторов внутримолекулярного взаимодействия (стерический эффект, полярное и неполярное сопряжения, [c.89]

Из уравнения (3.3) и корреляций селективности с а-константами заместителей следует один из принципов конструирования молекул эффективных разделяющих агентов [146, 148-150] введение в молекулу растворителя заместителей или гетероатомов с низкими вкладами в энергию взаимодействия молекул растворителя между собой и с высокими значениями констант Гаммета-Тафта. [c.74]

Взвешенные средние 1Р неподеленных пар галоидов не зависят от галоид-галоид pJ . -р взаимодействий в случае нескольких эквивалентных атомов галоида в молекуле и можно думать, что на них действует только индукционное влияние заместителей или взаимодействие с некоторыми связывающими орбиталями. Поэтому можно ожидать соблюдения общей зависимости таких 1Р от полярных констант заместителей Тафта (Г. Такая зависимость действительно существует. Результаты статистической обработки данных приведены в табл. 5 (см. так-же ). [c.494]

Функция универсального взаимодействия и константы Тафта в реакции сольволиза трет.-бутилхлорида пря 40°С [c.135]

Уравнения (VII.IO) и (VII.11) указывают на зависимость экранирования ядер фтора от двух составляющих от состояния сигма-связи С — F (полярность связи) и от взаимодействия неподеленных иар электронов атома фтора с я-системой электронов бензольного кольца (порядок я-связи С — F и я-заряд атома фтора). По смыслу вывода констант Тафта вполне естественно считать полярность сигма-связи С — F функцией индукционного эффекта заместителя ( r ), а порядок я-связи С — F — функцией эффекта сопряжения (о,. . [c.390]

Электроотрицательные заместители X приводят к тем большей дестабилизации кислоты, чем больше электроотрицательность заместителя —Е—Н, и в то же время стабилизуют анион благодаря индукционному взаимодействию (делокализация заряда в анионе), поскольку знак индукционной постоянной а для отрицательно заряженного заместителя также отрицателен. Следовательно, увеличение электроотрицательности заместителей X приводит к увеличению кислотности, что находит свое отражение в положительном знаке индукционной константы р реакционной серии в соответствующем уравнении Тафта (см. разд. 6, гл. XI). В случае С—Н- или Si—Н-кислот реакционный центр —Е—Н в исходном состоянии не является -/ -заместителем. В других кислотах —Е—Н обладает +/ -характером. Это приводит к стабилизации исходного состояния вследствие полярного сопряжения с заместителями X, обладающими —/ -характером. Поскольку отрицательно заряженный реакционный центр —Е является в любом случае намного более сильной -j-R- группой, чем соответствующий —Е—Н, то стабилизирующее влияние —/ -заместителей в конечном состоянии (анионе кислоты) существенно выше, чем в исходном состоянии. В пределах одного периода электронодонорность по - -/ -механизму падает [c.238]

Влияние различных заместителей на смещение потенциала полуволны количественно может быть учтено с помощью уравнений Тафта — Хаммета, которые для этого случая наиболее подробно рассмотрены в работах Зумана [4—8]. В ряде работ Зу-мана была показана применимость линейной зависимости между 1/, и константами заместителя для интерпретации полярографических данных, аналогично предложенной Хамметом зависимости разности энергий замещенного и стандартного соединений от константы заместителя. Так как в молекуле ХРУ влияние заместителя X на V (где — восстанавливающаяся группа) может быть обусловлено различными видами взаимодействия, то, подобно тому, [c.14]

Из найденного уравнения (4) могут быть вычислены величины взаимовлияний любых двух функциональных групп, если для них известны о -константы. Таким образом, мы получаем возможность вычислять значения вкладов на попарные взаимодействия групп не из трудоемких термохимических данных, а по значениям индуктивных констант Тафта. [c.67]

Величины дальних взаимодействий 5 (У) для электроотрицательных заместителей могут быть также выражены как функции числа атомов углерода, разделяющих взаимодействующие группы, и о -констант Тафта. Авторы работ [100, 101], предполагая индукционный механизм взаимодействия заместителей, рекомендуют следующую зависимость [c.91]

Обычные о-константы не применимы для заместителей в ортоположении к реакционному центру и для насыщенных алифатических соединений. Это объясняется стерическим взаимодействием между заместителем и реакционным центром. Для соединений насыщенного алифатического ряда применяется соотношение Тафта, по форме идентичное уравнению Гамметта [c.176]

Растворители, интенсивно взаимодействующие с углеводо-родами-до Норами я-электронов, должны содержать в своих молекулах сильные злектроноакцепторные или электронодо-норные заместители с высокими абсолютными значениями о-констант Гаммета—Тафта. Действительно, как следует из рис. 4, селективность растворителей по отношению к углево- [c.31]

Хорошая корреляция lg (/lx/ h) с константами Ор Тафта означает, с другой стороны, что взаимодействие по связи заместитель—кольцо одинаково в бензольном и ферроценовом рядах. В соответствии с этим константы oj не описывают реакционную способность всех исследованных замещенн1.1х ферроценов в реакции окисления. Однако среди заместителей имеются такие заместители, взаимодействие которых с ароматическим кольцом будет заке домо в основном индукционным (алкильные и карбоксильные группы). Для этих соединений реакционная способность описывается уравнением [c.22]

А. В. Иогансен (Государственный институт азотной промышленности, Москва). Расчеты энергий направленных взаимодействий молекул, в том числе теплот специфической адсорбции на полярных группах поверхности (1, 2], нолуэмпирические. Чем фундаментальнее и проще по смыслу параметры теории, тем обычно сложнее расчет. Для ряда практических задач, напротив, целесообразно усложнить параметры, но зато ликвидировать трудности вычислений. На таком пути, например, с помощью констант Гаммета — Тафта достигнуты успехи в расчетах свободных энергий и скоростей реакций органических соединений [3]. [c.71]

К. Кохлефл. К сожалению, текст выступления профессора Кипермана не полностью согласуется с выступлением в дискуссии на Конгрессе, и я могу поэтому затронуть здесь только один из вопросов, поднятых им и включенных в напечатанный текст его выступления. Профессор Киперман придерживается мнения, что константы уравнения Тафта (т. е. величины константы ст) не имеют непосредственного отношения к процессу на поверхности катализатора. Я полностью согласен с этим, так как заместитель, связанный с реакционным центром молекулы реагента (характеризуемый константой сг), влияет на этот центр только путем электронных смещений, независимо от того, протекает ли реакция на поверхности катализатора или в растворе. Более того, желательно, чтобы заместители, которые представляют нереагирующую часть молекулы, не взаимодействовали бы с поверхностью катализатора. В согласии с этим, целью нашей работы было стремление выразить суммарный эффект взаимодействия между катализатором и субстратом посредством одного параметра, т. е. р. [c.435]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

Захметим также, что полярографические потенциалы восстановления могут служить мерой трансаннулярного взаимодействия орбиталей функциональных групп в молекулах органических соединений. Например, как показано Лейбзоном с соавт. [30, с. 9] на примере бром- и кетопроизводных адамантана, норада-мантана и бицикло[3.3.1]нонана, влияние второго заместителя проявляется значительно сильнее, чем первого. Поэтому в случае полибромадамантанов влияние атомов брома проявляется значительно сильнее, чем влияние других электроотрицательных групп это приводит к образованию двух корреляционных зависимостей между Ei/2 и константами Тафта с различными наклонами (0,32 для 1-бромадамантана и 0,65 — для полибромадамантанов). Авторы объясняют это тем, что максимальное изменение энергии орбитали происходит при взаимодействии орбиталей равной энергии и считают, что полярография является одним из немногих методов, пригодных для экспериментальной оценки изменений энергии низшей вакантной орбитали в результате взаимодействия локализованных орбиталей. [c.42]

Тафт С сотр. [93] обнаружил, что в растворе четыреххлористого углерода химический сдвиг атома фтора в молекуле п-фторнитробензола, измеренный относительно фторбензола, сильно зависит от концентрации п-фторнитробензола. Для концентраций до 2 М характер зависимости соответству образованию димера с константой ассоциации 0,25 и химическим сдвигом относительно мономера, равным—1,7. м.д. Для 3,4-дифторнитробензола константа ассоциации равна 0,29. Обычно атом фтора в положении 3 относительно нитрогруппы оказывает большее влияние на скорость и равновесие, чем атом фтора в положении 4. Поэтому кажется вероятным, что константа ассоциации самого нитробензола также близка к 0,25. Если принять это значение константы ассоциации и допустить, что димер имеет нулевой дипольный момент, то удается количественно объяснить данные Хоендаля (цитируются по [94]), касающиеся диэлектрической проницаемости растворов нитробензола в четыреххлористом углероде с концентрацией до 2 М. Приняв константу ди-меризации равной 0,4 при 3 °С, можно количественна объяснить данные Б )и и Дженкинса [95] по температурам замерзания растворов нитробензола в бензоле. И малое влияние атома фтора в положении 3 на химический сдвиг и данные по диэлектрической проницаемости нитробен-зольных растворов подтверждают гипотезу о том, что димер образуется за счет электростатического взаимодействия диполей нитрогрупп в двух противоположным образом ориентированных молекулах. [c.332]

Все это позволяет заключить, что именно заместитель а не атом железа сопряжен с. ч-системой циклопентадиеново-го фрагмента влияние на атом железа передается по чисто индукционному механизму. Добавочным подтверждением этого вывода служат результаты корреляции влияния заместителей типа СНгК на равновесие рассматриваемой реакции. Губин и Перевалова [53] нашли, что к этой реакционной серии приложимо уравнение Тафта (см. раздел V), т. е. корреляция достигается а - (или что то же самое) О -константами. Случай аналогичен рассмотренной Экснером реакционной серии ионизации а-замещенных толуиловых кислот. Отключение заместителя / от циклопентадиенильной л -снстемы устраняет М-составляющую и оставляет лишь индукционные члены взаимодействия заместителя с реакционным центром. [c.254]

Хотя имеющийся к настояи1ему времени объем рассмотренных в рамках соотношения (V. 30) данных пока не достаточен для окончательного суждения о пределах его применимости, можно все-таки предположить,- что эти пределы не более широки, чем в случае стерических констант Тафта, Действительно, константы Од, по определению, характеризуют эффект стерического взаимодействия о-заместителя с карбоксильной группой. Нет никаких оснований считать, что и при другом реакционном центре этот эффект также можно описывать константами Од. [c.353]

Экспериментальные значения lg у. согласуются с (1.27). Данные по растворимости субстрата также согласуются с (1.27), что позволяет рассчитать параметры взаимодействия между солью и неэлектролитом для (ирея-бутилхлорида (4 ). Значения - хорошо коррелируют с таковыми для бензола, что вполне закономерно для двух сравнительно мало полярных неэлектролитов (например, см. рис. 1.7), если исключить из рассмотрения органические соли, для которых существенны, по-видимому, специфические ближние взаимодействия соль — неэлектролит (разд. З.А). Однако корреляция k s с k l или 6 6 для неорганических солей также нарушается в двух случаях для солей состава 1 1 и для солей состава 1 2. Из-за солевой специфичности ни yR j, ни yTS не согласуются с (1.265). Кларке и Тафт полагают, что эти результаты указывают на преобладание эффекта среды, индуцированного солями, когда речь идет о yRpi, тогда как в случае у существенны и эти эффекты, и влияние ионной атмосферы, которое учитывает уравнение (1.265). Если предположить, что индуцированные солями эффекты среды в случаях укг5 и yTS близки между собой, они должны компенсировать друг друга в константах скорости обычных реакций сольволиза в водных растворах k (1.269). Поэтому существенным остается только влияние ионной атмосферы на значения А с1 - s. Разность с - kjs для неорганических солей состава 1 1 составляет 0,25 0,05, а для солей состава 1 2- 0,63 0,06 [c.193]

Представление о солях аминов и ЧАО как нуклеофильных реагентах позволило привлечь для объяснения закономерностей экстракции большой теоретический и экспериментальный материал о влиянии строения органических соединений на их нуклео-фильность. В многочисленных работах по теор етической органической химии установлено, что прочность соединений, образующихся при взаимодействии нуклеофильных реагентов с соединениями — акцепторами электронов, увеличивается с ростом нуклеофильности этих реагентов и определяется индукционными и стерическими эффектами заместителей, присоединенных к реагирующей группе (реакционному центру) нуклеофильного соединения [92—94]. Если рассматривать нуклеофильные группы = ЫНА или =N+A как реакционные центры молекул солей аминов и ЧАО, то, очевидно, прочность экстрагирующихся этими солями соединений также должна определяться влиянием заместителей, присоединенных к их атомам азота. Известно [92], что электронодонорная способность реакционного центра нуклеофильных реагентов увеличивается с ростом положительного индукционного эффекта заместителей, который приводит к сдвигу электронной плотности в сторону этого центра отрицательный индукционный эффект приводит к оттягиванию электронов от нуклеофильного центра к заместителю и соответственно к снижению нуклеофильности реагента. Индукционные эффекты заместителей уже в течение многих лет являются предметом подробнейших исследований в области органической химии. Для предсказания количественной характеристики индукционных эффектов различных заместителей предложено несколько шкал констант, из которых наибольшее распространение получили шкалы констант Тафта (а, а°), Гаммета (а) и Кабачника (стф). Известно, что для многих органических реакций, в том числе для реакций с участием нуклеофильных реагентов, соблюдаются соотношения типа [c.34]

Был предложен [117] полуэмпирический метод определения магнитной анизотропии групп и связей, основанный на линейной зависимости химического сдвига протона и констант спин-спинового взаимодействия /13с н- Установлено [118], что зависимость между о -константами Тафта заместителей и химическими сдвигами протонов для замещенных алканов с учетом поправок на анизотропию рядом расположенных групп и связей имеет вид [c.385]

Величины химических сдвигов качественно коррелируют с константами Тафта, причем наиболее удовлетворительно для протонов, находящихся в транс-тюложетт относительно заместителя установлена также корреляция констант снин-спинового взаимодействия в эпоксидах с электроотрицательностью заместителя [c.325]

Все типичные электроноакцепторные группировки — нитро-, сульфо-, сульфонильная, циано-, карбокси-, альдегидная и другие в принципе должны активировать водород в о-положении кольца. На практике, однако, дело усложняется тем, что почти все перечисленные функциональные группы сами вступают во взаимодействие с литийорганическим реагентом. Одной из немногих групп этого рода, не претерпевающей изменения при обычных условиях, является сульфонильная группа. Она сильно активирует ароматическое кольцо по отношению к литированию, что, возможно, связано со значительно большей величиной —/-эффекта, чем в случае ОК- и ЗК-заместителей. Для МеЗОг-группы индуктивная константа Тафта а/ = 0,59, тогда как для МеО-и МеЗ-групп 01 имеет значения соответственно 0,27 и 0,23 [120]. Следует, однако, считаться с тем фактом, что еще большей активации по отношению к металлированию подвергаются водороды соседней с сульфонилом метильной и метиленовой групп. [c.118]

Прогнозирование скорости химических реакций методом линейных корреляций в настоящее время широко применяется в органической химии [16,56]. Являясь по сути полуэлширическим методом, он, однако, обосновывается рядом теоретических предположений, объединяемых как принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ). В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций меладу термодинамическими величинами, характеризующими систему и параметрами, определяющими скорость реакции. Поскольку, однако, термодинамика химических взаимодействий определяется энергетикой и вероятностями перехода электронов, то принцип ЛССЭ также подразумевает линейные корреляции кинетических констант с квантовохимическими характеристиками участников реакции (см. раздел VI. 1). Ниже излагается применение к проблеме прогнозирования и подбора гетерогенных катализаторов более простых корреляционных зависимостей, аналогичных известным уравнениям Бренстеда, Гамметта — Тафта и Поляни—Воеводского — Семенова. [c.144]

Возможность образования мостиковых ионов с атомом брома подтверждается кинетикой сольволиза соединений 7.27 и 7.28. Скорость ацетолиза гранс-брозилата 7.27 сравнивалась со скоростью сольволиза соответствующего ц с-изомера, причем учитывалось различие в силе диполь-дипольного взаимодействия у обоих изомеров [1376]. Экспериментально найденная константа скорости потери хлора при сольволизе соединения 7.28 оказалась в 46 раз больше величины, рассчитанной по уравнению Тафта—Ингольда [уравнение (4-26)] без учета мостикообразо-вания [1235]. В противоположность этому скорость зтанолиза [c.268]

Х= N( H8)з, Р, С1, Вг, I, И, СНз, СНО, СООСНэ, ЗСЫ, СК, ОСНз, МОг. Показано, что в индивидуальных соединениях этого типа имеет место сильное межмолекулярное взаимодействие атома олова одной оловоорганической молекулы с атомом азота пиридинового кольца или с заместителем X другой оловоорганической молекулы. При переходе от чистых веществ к их растворам в сильно сольватирующих растворителях, координирующих с атомом олова, межмолекулярное координационное взаимодействие атома олова с заместителем X пропадает. При этом изменение параметров мессбауэровских спектров пара-замещенных фенолятов и тиофенолятов триэтилолова при переходе от одного заместителя к другому определяется чисто внутримолекулярными электронными эффектами заместителей X. При этом оказалось, что наиболее чувствительным параметром к изменению электронного влияния заместителя является квадрупольное расщепление. Произведена корреляция величин А соответствующих соединений с а-константами Тафта, характеризующими индуктивный эффект заместителя (а,) и его эффект сопряжения (Ос)-Из рассмотрения корреляционных зависимостей следует, что при интерпретации данных ПО мессбауэровским спектрам соединений олова необходимо учитывать эффект сопряжения заместителя X с атомом олова. Кроме того, показано [85], что атом олова более склонен к образованию п-связей с атомом серы, чем с атомом кислорода.— Прим. ред. [c.288]

Наиболее интересной особенностью констант а для отдельных заместителей является их аддитивность. Это снова показывает, что из этих констант полностью исключены пространственные эффекты, поскольку последние ввиду самого характера закона несвязывающего взаимодействия (гл. II, разд. 1, в) далеко не аддитивны. Мы уже отмечали это в применении к метильным заместителям неопентильной и неогексильной групп (гл. VII, разд. 8,6 и гл. IX, разд. 2,6) введение третьего метильного заместителя в этих группах гораздо сильнее замедляет скорость бимолекулярных реакций (8 2 и Е2 соответственно), чем введение первых двух. Тафт определил значение а для сложных эфиров, имеющих два и три заместителя в ацетильной группе. Полученные им значения сравниваются в табл. 220 с данными, полученными исходя из свойств аддитивности отдельных констант заместителей (табл. 219). [c.1012]

Целью настояш,его доклада является рассмотрение путей использования реакционного параметра для характеристики различных катализаторов, акт11вных Б одной и тойже реакции. В относительных значениях параметра () вклада реакции не содержится, и остается только величина, обусловленная разницей во взаимодействиях катализаторов с реагирующей частью молекулы субстрата, т. е. различием в детальном механизме реакции. Для исследования Г тих положений мы изучили кинетику дегидратации четырех различных вторичных спиртов 1а—1г на шести различных катализаторах и исследовали корреляции полученных констант, использовав уравнение Тафта [1]. Затем найденные величины реакционного параметра сравнивали с другими свойствами использованных катализаторов [c.419]

Величина б аналогична р в уравнениях Гамметта и Тафта и представляет собой меру чувствительности данной реакционной серии к действию стерических эффектов заместителей — стери-ческая константа заместителя — мера пространственного взаимодействия заместителя с реакционным центром. Значения Es существенно зависят от типа реакционной серии, в которой они определялись. Это позволяет предполагать, что отсутствие корреляции по уравнениям, включающим Еа, означает заметное отличие геометрии переходного состояния данной реакции от геометрии переходного состояния в реакции кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Значения Еа, найденные из данных по скоростям [c.187]

Необходимо отметить, что этн соотношения не распространяются на соединения, в которых атом галогена непосредственно присоединен к питрогруппе. Константа Тафта а описывает влияние полярности заместителей на частоты нитрогруппы, только если атомы галогена присоединены к атому углерода, как, папример, в I3NO2 или FgNOz если галоген непосредственно присоединен к атому азота, важную роль начинают играть взаимодействия между валентно не связанными ато шлш. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология