Ионные пары применимость концепции

Указанная выше идея рассмотрена не только в рамках формы потенциальных кривых, но и в других терминах [14, 781, например с использованием функции распределения, дающей вероятность существования пары с межионным расстоянием г. Такая функция показана на рис. У.20. Концепция двух типов термодинамически различных ионных пар применима к системам, имеющим функцию распределения типа представленной на рис. .20, а. Функция на рис. У.20, б описывает систему, в которой две формы ионных пар неразделимы, а функция на рис. [c.260]

Концепция ионных пар нуждается в дальнейшем развитии. Применимость ее ограничена точно так же, как применимость концепции молекул. Молекулы существуют в температурном интервале, где энергия их связи больше кТ. При достаточно высокой температуре эта концепция лишена смысла, так как можно наблюдать лишь кратковременные столкновения между свободными атомами. Энергия электростатического взаимодействия между двумя ионами противоположного заряда определяется кулоновским членом г г е /аП, где г е я г е — заряды ионов, а — расстояние между ними и D — диэлектрическая проницаемость среды (реальные величины ) будут рассмотрены в дальнейшем). Следовательно, концепция пар применима, если г г е /аО больше кТ. Однако в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью и для достаточно больших ионов применимость этой концепции сомнительна. Действительно, в последних исследованиях Фуосса и Онзагера [14] релаксационных процессов установлено, что в уравнении электропроводности должен быть добавочный член, отсутствие которого в предложенных ранее уравнениях объясняется применением слишком грубого распределения Больцмана. Этот член пропорционален С/1 (/ — коэффициент активности ионов), что устраняет необходимость четкого постулирования равновесия между свободными ионами и их ассоциатами в виде пар при условии, что эта ассоциация обусловлена исключительно электростатическими силами. Это дает возможность альтернативного описания ионных агломератов. Тем не менее концепция ионных пар полезна с химической точки зрения, особенно для таких систем, в которых существует сильная ассоциация в разбавленных растворах и другие силы могут вносить вклад в энергию образования ионных агломератов. Необходимо дальнейшее обсуждение этого вопроса. Ассоциация, обусловленная неэлектростатическими силами, не может быть, конечно, рассмотрена в рамках указанной выше теории Фуосса и Онзагера [14]. [c.213]

Возникает вопрос, применима ли концепция о двух типах ионных пар к любым системам, содержащим ассоциированные ионы. Конечно, есть системы, в которых может существовать только один тип ионных пар. Например, если свободные ионы не координированы или слабо координированы с молекулами растворителя, в системе образуются лишь контактные пары, а сольватно разделенные пары не могут существовать. С другой стороны, при сильной координации катиона и массивном противоионе увеличение кулоновской энергии в процессе превращения сольватно разделенной пары в контактную пару не может быть достаточно большим, чтобы вытолкнуть молекулу растворителя из зазора между ионами. В таких системах существуют лишь сольватно разделенные пары. Эта проблема рассмотрена Робертсом и Шварцем [125]. [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология