Реакции низкомолекулярных веществ в полимере

Поликонденсация — обратимая реакция. Низкомолекулярные вещества, образующиеся в системе, могут реагировать с макромолекулами, приводя их к расщеплению. Поэтому для получения полимеров большого молекулярного веса необходимо в ходе реакции удалять из реакционной среды низкомолекулярный продукт. [c.160]

Эффект цепи. Полимеры могут вступать в реакции, вообще не имеющие прямых аналогий с реакциями низкомолекулярных веществ. Эти реакции обусловлены наличием длинной цепи однородных звеньев. К таким реакциям относятся, например, процессы деполимеризации, внутримолекулярной полициклизации, превращения полимеров с образованием протяженной системы сопряженных связей, некоторые межмолекулярные реакции (см., например, гл. IV). [c.52]

Широкое применение находит газовая хроматография и в химии полимеров, хотя при обычных условиях высокомолекулярные соединения нелетучи, а хроматография полимеров при высоких давлениях делает только первые шаги. Это объясняется тем, что в химии полимеров во многих важнейших процессах (например, в реакциях образования полимеров или их деструкции) участвуют как исходные реагенты или как продукты реакции низкомолекулярные вещества, для анализа которых успешно используются классические газо-хроматографические методы. [c.6]

Поликонденсацию в расплаве обычно ведут при температурах 200—280° С. Для того чтобы свести к минимуму роль деструкции в этих условиях, реакцию проводят в атмосфере инертного газа или в вакууме. Применением вакуума достигают также наиболее полного удаления выделяющихся при реакции низкомолекулярных веществ (воды, спирта, аммиака). В настоящее время поликонденсация в расплаве — это основной промышленный метод проведения реакции. Этим методом высокомолекулярный полимер получается с достаточно высокой скоростью и он не требует применения растворителя, но получение расплава полимера затруднено, а иногда и неосуществимо для высокоплавких полимеров, так как они при этом разлагаются. Обычно поликонденсацию в расплаве применяют для получения полиамидов, полиэфиров и др. [c.366]

Наблюдаемое при реакциях на полимере неполное превращение в отличие от аналогичной реакции низкомолекулярных веществ является следствием стерических затруднений, а в определенных случаях (когда в реакции принимают участие две соседние группы) вызвано статистическими причинами, как это наблюдается, [c.10]

Характерной особенностью этого метода является то, что стабильные радикалы моделируют поведение частиц низкомолекулярных веществ в полимере — инициаторов и ингибиторов радикальных реакций, вулканизующих агентов и т. д., — а также их вращательную и поступательную подвижность, участки локализации и локальные концентрации. Именно этими факторами в значительной степени определяется кинетика реакций низкомолекулярных веществ в полимерах [c.61]

Рассмотренный случай соответствует реакции низкомолекулярного вещества В с неподвижными функциональными группами полимера А. Если перемещаются как В, так и А, то к числу столкновений В с А надо прибавить число столкновений А с В, т. е. заменить >в на ( >д >в) [c.58]

ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ В СРЕДЕ ПОЛИМЕРА [c.137]

Химические реакции полимеров характеризуются рядом особенностей, отличающих их от реакций низкомолекулярных веществ. На химические превращения макромолекул и свойства полимеров может влиять природа реагента, эффект соседних звеньев, электростатический, конфигурационный, конформаци-онный и надмолекулярные эффекты, эффект тактичности. [c.109]

Направление научных исследований вулканизация и старение каучука под влиянием кислорода и озона реакции низкомолекулярных веществ и полимеров, приводящие к образованию модифицированных каучуков различных типов теория эластичности осветление натуральных и синтетических каучуков биохимические исследования метаболизма гевеи и определение состава природных латексов. [c.249]

В принципе нет различия между химическими реакциями низкомолекулярных веществ и высокомолекулярных соединений, но в характере течения реакций полимеров имеется определенное своеобразие, связанное с большими размерами макромолекул. В химии высокомолекулярных соединений различают два типа реакций. [c.261]

Для полимераналогичных превращений, так же как и для большинства химических реакций, характерна неполнота превращения. Однако, в отличие от реакций низкомолекулярных веществ, исходные, промежуточные и конечные продукты реакции разделить не представляется возможным, так как все реагирующие звенья находятся в составе одной макромолекулы. В результате этого конечный полимер всегда содержит некоторое количество звеньев [c.262]

Полимерные реагенты получают или химической переработкой (модифицированием) природных высокомолекулярных соединений, или их синтезом из низкомолекулярных веществ. Известны два синтетических метода полимеризация — реакция соединения молекул, протекающая без изменения элементарного состава реагирующих веществ и выделения побочных продуктов поликонденсация — реакция соединения молекул, сопровождающаяся отщеплением простейщих веществ (ноды, спирта, аммиака, хлористого водорода и др.). В отличие от продуктов полимеризации элементарный состав конденсационного полимера не совпадает с элементарным составом исходных веществ. Синтез полимеров из низкомолекулярных веществ возможен в том случае, если их молекулы могут взаимодействовать вследствие активации с двумя другими молекулами, т. е. если исходное вещество по крайней мере бифункционально. Вещества являются функциональными, если в их молекулах есть двойные или тройные связи и содержатся функциональ- [c.32]

При одновременном воздействии жесткого излучения или пероксидов на полимер и на низкомолекулярное соединение, в состав которых входят функциональные группы, способные оказаться местом локализации неспаренного электрона при переводе вещества в свободнорадикальное состояние, и при условии, что оба компонента реакции приведены в достаточно тесное соприкосновение (путем сорбции и пр.), возможно возникновение между полимерным субстратом и низкомолекулярным веществом ковалентной связи. [c.373]

Такие процессы получили название реакций рекомбинационного присоединения. По своим физико-химическим особенностям они представляют собой вариант гетерогенных процессов. Генерация свободнорадикальных центров на полимере и присоединяемом низкомолекулярном веществе может быть осуществлена методами физического и химического инициирования. Физические методы включают р- или у-радиационную обработку набухших полимерных материалов, в которые одновременно введено методом сорбции низкомолекулярное соединение. [c.373]

Полимеризационные соединения, получаемые реакцией полимеризации, происходящей в результате раскрытия кратных связей в ненасыщенных низкомолекулярных веществах или разрушения неустойчивых циклов и соединения их в макромолекулярные цепи. К этой группе относят полимерные соединения, получаемые из этилена, производных этилена, диенов, ацетилена, различных циклических органических соединений. В процессе полимеризации пе выделяется каких-либо побочных продуктов, поэтому состав образующихся макромолекул полимера соответствует составу исходного низкомолекулярного вещества—мономера. [c.18]

Поскольку реакция поликонденсации является обратимым процессом, в момент равновесия скорость образования полимера на каждой ступени равна скорости его деструкции. Чтобы сдви путь реакцию в сторону образования более высокомолекулярны продуктов, необходимо удалять низкомолекулярные вещества, выделяющиеся при реакции. [c.163]

Рост цепи. В процессе роста цепи происходит выделение низкомолекулярных веществ. Это приводит к тому, что состав элементарных звеньев полимера не соответствует составу исходного мономера. В этом заключается одно из основных отличий реакции поликонденсации от реакции полимеризации. [c.403]

Большинство этих реакций в отличие от полимераналогичных превращений ведут к образованию пространственных структур с одновременным возрастанием молекулярной массы полимера. Например, при взаимодействии двух макромолекул под влиянием низкомолекулярного вещества происходит сшивание их с получением пространственного полимера большой молекулярной массы [c.407]

Максимальный эффект ускорения, наблюдаемый для сложного эфира (I, г), достигает 15 раз (при экстраполяции ки на нулевую ионную силу, рис. 18). Это соответствует понижению свободной энергии активации реакции примерно на 1,5—2 ккал/моль (6,3—8,4 кДж/моль), что, по-видимому, представляет собой максимальное значение, которое можно ожидать для реакций с участием одних низкомолекулярных веществ [5], Значительно большие электростатические эффекты наблюдаются для макромолекулярных систем полимеров и мицелл (см. 4 и бэтой главы), где существуют сильные электростатические поля, обеспечивающие более сильное притяжение ионов. [c.74]

Реакция полимеризации — процесс, в результате которого молекулы низкомолекулярного соединения (мономера) соединяются друг с другом при помощи перестройки ковалентных связей, образуя новое вещество (полимер), молекулярная масса которого в целое число раз больше, чем у мономера полимеризация характерна, главным образом, для соединений с кратными (двойными или тройными) связями. Реакция поликонденсации — процесс образования полимера из низкомолекулярных соединений, содержащих две или несколько функциональных групп, сопровождающийся выделением за счет этих групп таких веществ, как вода, аммиак, галогеноводород и т. п. состав элементарного звена полимера в этом случае отличается от состава исходного мономера. [c.604]

Один из путей модифицирования свойств бетонов — введение в их состав органических мономеров (низкомолекулярных веществ, молекулы которых способны вступать в реакцию друг с другом или с молекулами других веществ, образуя полимеры), олигомеров (соединений, по молекулярной массе занимающих промежуточное положение между мономерами и полимерами, до 1,5-КИ), а также высокомолекулярных соединений. [c.314]

Деструкция полимеров — это разрушение макромолекул - под действием различных физических и химических агентов. В результате деструкции, как правило, уменьшается молекулярная масса полимера, изменяется его строение, а также физические и механические свойства полимер становится непригодным для практического использования. Следовательно, этот процесс является нежелательной побочной реакцией при химических превращениях, переработке и эксплуатации полимеров. В то же время реакции деструкции в химии высокомолекулярных соединений играют и положительную роль. Эти реакции используют для получения ценных низкомолекулярных веществ нз природных полимеров (например, аминокислот из белков, глюкозы из крахмала), а также для частичного снижения молекулярной массы полимеров с целью облегчения их переработки. С помощью некоторых деструктивных процессов можно определять строение исходных полимеров и сополимеров. Процессы, приводящие к разрыву химических связей в макромолекулах, как уже отмечалось, используют для синтеза привитых и блок-сополимеров. [c.67]

Цепная молекула полимера называется макромолекулой. Составляющие ее низкомолекулярные повторяющиеся структурные единицы, или звенья, образованы низкомолекулярными веществами, способными к многократному соединению друг с другом в результате химической реакции синтеза. Эти вещества называют мономерами, а их соединение в макромолекулу полимера происходит в результате химических реакций, протекающих по законам цепных или ступенчатых процессов. Очевидно, что степень полимеризации, т. е. число мономерных звеньев в одной макромолекуле, определяет молекулярную массу полимера, которая составляет десятки, сотни тысяч, а иногда и миллионы углеродных единиц [c.7]

В этой реакции образования линейного полиамида в каждом акте взаимодействия мономеров выделяется одна молекула низкомолекулярного вещества (вода). Реакция также идет ступенчато с постепенным нарастанием молекулярной массы полимера. [c.15]

Повышение температуры и увеличение количества агента передачи цепи (например, галогенсодержащих углеводородов) приводят к резкому возрастанию скорости реакции передачи цепи, и эта реакция подавляет другие стадии полимеризации, так что образуются индивидуальные низкомолекулярные вещества, которые можно разделить (реакция теломеризации). Они содержат концевые группы из продуктов расщепления агента передачи цепи и являются активными в различных химических реакциях, в частности для получения новых полимеров. [c.25]

Протекание химических реакций в полимерах при действии механических напряжений характерно для условий переработки полимеров. Действительно, если механически перемешивать воду или бензол в какой-либо емкости, то никаких химических изменений в них не происходит. Ускоряется лишь перемещение их молекул друг относительно друга. При механическом же перемешивании полимеров (на вальцах, в смесителях, в экструдерах и др.) происходит разрыв химических связей в макромолекулах и в результате инициируются химические реакции. Механические воздействия на низкомолекулярное вещество или олигомер приводят к разрушению слабых физических взаимодействий между его молекулами, которые легко преодолеваются механическими силами. Если же молекулы той же химической природы велики (макромолекулы полимеров), то суммарная энергия слабых физических взаимодействий между звеньями макромолекул становится больше энергии химической связи в главной цепи. И тогда механическое напряжение, приложенное к полимеру, вызовет разрыв более слабой связи, которой в данном случае окажется химическая связь в цепи макромолекулы. Так произойдет химический разрыв макромолекулы под влиянием механического воздействия. Очевидно, механодеструкция будет проходить до тех пор, пока сум- [c.249]

Активировать химические реакции в полимерах механические напряжения могут и в тех случаях, когда они не вызывают разрыва макромолекул. Так, например, образцы или изделия из эластомеров и их вулканизатов быстро разрушаются в присутствии небольших концентраций озона, если находятся в растянутом состоянии. При приложении многократных деформирующих напряжений быстрее протекает взаимодействие полимеров с кислородом, приводящее к разрыву макромолекул. Механическая активация химических реакций в полимерах объясняется изменением направления химической реакции, например распада озонидов, и ускорением роста трещин. При замораживании картофеля возникающие механические напряжения вызывают разрыв молекул крахмала с образованием более низкомолекулярных веществ типа [c.251]

Еще большей неоднородностью характеризуются реакции, протекающие в массе полимеров. Столкновения реакционноспособных функциональных групп макромолекулы с низкомолекулярным реагентом происходят в результате теплового движения отдельных ее сегментов. Эта скорость существенно меньше, чем скорость теплового движения малых молекул низкомолекулярного вещества, однако общая скорость реакции может возрастать по сравнению со скоростью взаимодействия соответствующих функциональных групп у низкомолекулярных соединений. Меньшая скорость теплового движения сегментов макромолекул компенсируется увеличением времени пребывания реакционноспособных групп в клетке реакционного пространства. Этот эффект клетки заметно проявляется при свободнорадикальных реакциях концентрация свободных радикалов при распаде низкомолекулярных соединений в полимерной матрице выше концентрации этих же радикалов при распаде самого низкомолекулярного соединения [4, 13,15]. [c.277]

Для полимеров возможны реакции, не имеющие вообще прямых аналогий с реакциями низкомолекулярных веществ. Эти реакции (например, цепная деполимеризация) обусловлены просто наличием достаточно длинной цепочки однородных звеньев. Сюда же включаются и межмакромолекулярные реакции, имеющие в ряде случаев специфические кинетические и термодинамические черты кооперативного взаимодействия. [c.17]

Из уравнения следует, что молекулярная масса поликоиденсационного полимера зависит не только от константы равновесия, но и от количества выделяющегося при реакции низкомолекулярного вещества. Можно показать, что для случая полиамидирования, например, при /С=300для получения полиамида с Р=100 в системе не должно содержаться более 0,5% воды. Поскольку для линейных полимеров на основе бифункциональных мономеров Р= —получим следующие значения р при различной степени завершенности реакции р р. .. О 0,5 0,8 0,9 0,95 0,99 0,999 Р. .. I 2 5 10 20 100 1000 [c.47]

С другой стороны, хорошо известно, что одни реакции полимеров протекают с меньшей, другие же, наоборот, с большей скоростью, чем аналогичные реакции низкомолекулярных веществ. Так, например, каталитическое гидрирование полимеров, содер кащих ненасыщенные связи, в растворе проходит значительно медленнее, чем гидрирование низкомолекулярных соединений. Ферментативные реакции обычно протекают с очень высокой скоростью при низких концентрациях аналогичный эффект наблюдался и для синтетических полимеров. Так, Моравец с сотр. [4] установил, что сополимеры акриловой кислоты и и-нитрофенилметакри-лата омыляются значительно быстрее, чем /г-нитрофениловый эфир моно-карбоновой кислоты. [c.9]

Полйковденсация - химический процесс, при котором в реакцию вступают низкомолекулярные вещества и при этом образуются полимер- [c.23]

НИК) полимера и еопровождающаяея выделением побочных низко-молскулярпых продуктов, например воды, аммиака, хлороводорода, и т. п. Эта реакция осуществляется посредством замещения и обмена мел<ду функциональными группами исходных низкомолекулярных веществ. [c.372]

Многочисленными экспериментальными исследованиями уста иовлепо, что наряду с реакцией поликонденсации протекают про цессы, вызывающие деструкцию образующихся макромолекул по длине их цепи. Эти деструктивные процессы являются резуль гатом взаимодействия макромолекул полимера с исходными ве ществами и низкомолекулярными побочными продуктами поли конденсации. В зависимости от типа исходных компонентов п начальных продуктов поликонденсации процессы деструкции могут происходить по принципу ацидолиза (деструкция под действием кислот), аминолиза (деструкция полимера под действием аминов), алкоголиза (деструкция под действием спиртов). Деструктирующее действие перечисленных низкомолекулярных веществ распространяется прежде всего на макромолекулы, достигшие наибольших размеров. Вследствие меньшей стабильности и более легкой деструкции макромолекул высших фракций про- [c.167]

Любые химические превращения полимерных соединений имеют много общего с реакциями низкомолекулярных соединений, содержащих те же функциональные группы. Однако вследствие макромолекулярной структуры полимерных веществ химические превращения их отличаются определенным своеобразием. Первая особенность заключается в легкости термической и окислительной деструкции макромолекул полимеров. Эти явления сопровождаются уменьшением молекулярного веса полимера и образованием 1ЮВЫХ функциональных групп в отдельных звеньях цепей. Окис-1ительная деструкция становится более интенсивной, если полимер находится в растворе (особенно при нагревании такого раствора), поскольку доступ кислорода к отдельным макромолеку-. 1ам в этом случае облегчается. Поэтому химические превращения полимеров следует проводить только при возможно более низкой температуре и возможно быстрее, чтобы уменьшить термическую п окислительную деструкцию цепей макромолекул. Окислительная деструкция,, протекающая в большей или меньшей степени мри любых химических превращениях полимеров, изменяет структуру некоторых звеньев макромолекул. Выделить из состава полимера отдельные продукты окислительной деструкции невозможно, так как они соединены ковалентными связями с соседними звеньями макромолекул. [c.170]

Во-вторых, может быть расмотрена классификация химических реакций в полимерах в зависимости от молекулярной природы реагентов при различной их химической природе полимер — низкомолекулярное вещество функциональные группы внутри одной макромолекулы функциональные группы разных макромолекул химический распад (деструкция) макромолекул. По этой классификации за основу взято исходное состояние реагирующих компонентов по высоко- или низкомолекулярной природе обоих или одного из них. Конечное состояние может быть также высоко- или низкомолекулярным (последнее — в случае деструкции макромолекул). [c.218]

Такое переплетение влияния различных эффектов и факторов на протекание большинства, в том чи"сле простейших по химизму, реакций в полимерах приводит к затруднению их количественного описания. Углубленное количественное описание проведено к настоящему времени на примерах реакций термической деструкции, окисления полимеров, ряда полимераналогичных реакций с учетом эффекта соседних звеньев и формирующейся композиционной неоднородности продуктов (гидролиз, хлорирование и др.), многих межмакромолекулярных реакций и формирования сетчатых структур в полимерах. Чисто химические аспекты изучены значительно больше в реакциях типа полимер — низкомолекулярное вещество по сравнению с реакциями полимер — полимер. При этом следует иметь в виду, что получаемые при количественном описании хи мических реакций полимеров константы их скоростей часто за висят от условий проведения реакций (тип растворителя, темпе ратура и др.), так как эти условия влияют на конформационные надмолекулярные и другие эффекты, которые, как было показано в свою очередь определяют возможность и степень протекания той или иной реакции. Наиболее сложными для количественного описания являются твердое и вязкотекучее состояния полимеров, концентрированные растворы, т. е. состояния, где проявляется межмолекулярное взаимодействие, переходы от полимераналогичных к внутримолекулярным и межмакромолекулярным взаимодействиям, что приводит к получению различных по физическому [c.229]

Среди химических реакций полимеров реакции между разными макромолекулами занимают особое место. Полимераналогичные и внутримолекулярные реакции хотя и могут в сильной степени изменять химическую природу полимеров (введение но-11ЫХ функциональных групп, деструкция макромолекул, образование цикличес их структур), но при этом остается неизменной индивидуальность макромолекулы. Это значит, что полимер сохраняет способность растворяться (хотя природа растворителя может измениться), способность к пластическим деформациям и течению при повышенных температурах или механических напряжениях. Если же между собой реагируют разные макромолекулы по функциональным группам или через посредство би- и более функциональных низкомолекулярных веществ,— то возникают химические связи в структурах между разными макромолекулами. В результате создается новая система связанных друг с другом химически макромолекул, которые теряют способность растворяться и необратимо проскальзывать друг относительно уфуга, т. е. теряют способность к необратимым пластическим деформациям. Как правило, в образовавшихся при этом сетчатых структурах резко улучшаются механические свойства. [c.293]

Реакция поликокденсации обратима. Чтобы сдвинуть ее вправо — в сторону образования полимера, необходимо выделяющиеся низкомолекулярные вещества удалять из сферы реакции. Для этого повышают температуру и снижают давление (вакуум в реакторе). Воздействие выделившегося низкомолекулярного соединения на полимер под большим давлением может сдвинуть реакцию в обратную сторону — в сторону разложения полимера. [c.40]