Горячие радикалы акцепторы

В органической среде, как и в водных растворах, очень часто можно определить отдельно молекулярные и радикальные продукты. Радикальные продукты — это те, которые образуются в результате реакций с участием радикалов выход радикальных продуктов уменьшается в присутствии акцепторов радикалов (к акцепторам относятся и сами радикалы, обладающие большим сродством к другим радикалам). Молекулярные продукты образуются независимо от присутствия акцепторов, т. е. либо вследствие моно-молекулярных реакций, либо в результате каких-либо нерадикальных процессов или же реакций с радикалами (например, реакций радикалов в шпорах), на ход которых не влияют акцепторы. Некоторые радикал-молекулярные реакции могут давать оба типа продуктов, что зависит от того, будет ли индивидуальный радикал горячим (образуются молекулярные продукты) или его энергия снизится до тепловой еще до реакции (образуются радикальные продукты). С другой стороны, по радикал-радикальным процессам могут возникать молекулярные продукты, если реакция идет в шпорах или клетке растворителя, и радикальные продукты, если радикалы, успевшие мигрировать в объем окружающей среды, реагируют в ней. Молекулярные продукты образуются также в результате реакций с участием ионов или молекул в возбужденных состояниях. [c.276]

Эксперименты с акцепторами при разложении метилацетата (см. табл. 9.13) также показывают, что метан почти полностью образуется по радикал"ьным реакциям. Водород может получаться в результате мономолекулярной диссоциации или,что более вероятно, при отрыве атомов водорода у молекул метилацетата горячим атомарным водородом, который не захватывается акцепторами (иод). Диметиловый эфир СН3ОСН3 может образовываться, как и этан, при взаимодействии радикалов в жидкой клетке [реакция (9.166)]. [c.317]

Скорость распада в присутствии N0 как акцептора радикалов может быть снижена только до некоторой предельной величины, откуда Мак-Миллан делает заключение, что некоторая часть образующихся в первоначальном процессе алкокси-радикалов возбуждена и способна к очень быстрому распаду. При условиях фотолиза (A = 2537A) избыток энергии 70— 75 ккал1моль распределяется между двумя алкокси-радикалами. Эффект горячих радикалов может быть учтен и для количественного расчета с учетом некоторого фактора вероятности а, который равен доле горячих радикалов, способных распадаться и в присутствии N0. Согласно этим исследованиям, с увеличением концентрации перекиси и с добавлением пропана и пропилена величина а падает, что указывает на дезактивирование путем столкновений. Величина а практически не зависит от температуры (в интервале 51° С). Напомним, что в случае грег-бутокси-радика-лов величина а экстраполированная к давлению р = О [по линейной зависимости 1/а = f(p)], ао = 0,65, что означает, что в момент образования 65% всех радикалов обладают избытком энергии, достаточным для распада. Длина волны света, применяемого в фотолизе, оказывает значительное влияние на величину а при А, = 3130А величина а составляет всего [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология