Радикальные продукты

Метод спиновых ловушек. В основе метода лежит реакция специально вводимой в исследуемую систему непарамагнитной молекулы (ловушки) с короткоживу-щим радикалом, в результате которой образуется стабильный радикал, имеющий характерный спектр ЭПР. Использование спиновых ловушек позволяет идентифицировать короткоживущие радикальные продукты, а также в ряде случаев получать кинетическую информацию о константах скоростей радикальных стадий исследуемой реакции. [c.41]

Окислительно-восстановительные реакции пероксидов приводят к образованию радикальных продуктов. При взаимодействии металлов переменной валентности (Ме - Ре, V, Си, Сг, Мп, 8п, РЬ и др.) с гидропероксидами протекают реакции, в которых катионы выступают в качестве доноров или акцепторов электронов. [c.11]

Дополнительная информация о промежуточных радикальных продуктах анодного метоксилирования была получена при изучении реакций стирола [33]. [c.164]

Разложение пероксидов под действием нуклеофилов, содержащих атомы М, 5, Р, происходит, по крайней мере, частично с образованием радикальных продуктов. Образующиеся радикалы инициируют радикальные, в том числе цепные, процессы, а также выступают в качестве реагентов или полупродуктов синтетических реакций [41]. [c.11]

Определение образования радикалов при пиролизе пероксидов в газо-вбй фазе — сложная задача, которая решается экспериментально с помощью акцепторов радикалов, замораживанием радикальных продуктов в низкотемпературных ловушках, а также расчетным путем на основании кинетики радикального процесса с известным механизмом и т. п. Учитывая различия в термостойкости и летучести пероксидов, не представляется возможным обеспечить измерение инициирующей способности их широкого набора в газовой фазе. Поскольку применяют пероксиды преимущественно в жидкой фазе, то целесообразно такие исследования проводить в растворах. [c.37]

Для определения величины константы скорости присоединения первичных радикальных продуктов распада инициатора (иммобилизации) по двойной связи мономера к,, , можно использовать предложенное Иван-чевым с сотрудниками [138] уравнение [c.53]

Следует учесть при подборе ингибиторов возможность прямых химических реакций пероксидов с ингибитором. Так, диацилпероксиды (см. [3, гл. 5, 5]) реагируют с аминами с образованием как молекулярных, так и радикальных продуктов, а под действием фенолов подвергаются гетеролитическому расщеплению, например [c.61]

Определение истинной величины константы скорости распада пероксида осложняется протеканием индуцированного распада, обусловленного взаимодействием радикальных продуктов с молекулами исходного соединения. Поскольку эти реакции конкурируют с реакциями цепного разложения и имеют низкую энергию активации, вклад их уменьшается с ростом температуры по сравнению с простым гомолизом. Чтобы оценить вклад индуцированного распада, изучают, как влияет на реакцию снижение давления пероксида. Для подавления индуцированных реакций вводят также акцепторы свободных радикалов, в первую очередь N0 и NOj, а также толуол. [c.170]

В зависимости от термостойкости используемого пероксида и реакционной способности образующихся радикальных продуктов их термолиза изменяются технологические параметры процесса полимеризации и качество получаемого полимера. С повышением температуры возрастает скорость конверсии этилена, которая сопровождается снижением средней молекулярной массы полиэтилена растет его разветвленность и повышается содержание двойных связей. При росте давления увеличиваются скорость процесса, молекулярная масса и плотность продукта. [c.214]

При проведении процесса в р-ре в результате клетки эффекта первичные радикальные продукты распада могут рекомбинировать и диспропорционировать, давая стабильные молек. ты, что приводит к снижению эффективности инициирования. [c.237]

В случае несимметричных олефинов образуются два радикальных продукта за счет присоединения радикала к одному или другому атому двойной связи [c.226]

Гак как радикальные продукты весьма реакционноспособны, вполне можно допустить, что их концентрация быстро достигает постоянной величины. Скорость образования радикалов [c.91]

Н2О2. На третьей стадии радикальные продукты вступают в различные химические реакции. В местах высокой концентрации их (в шпорах или вблизи них) за время порядка 10 5-10 с происходят процессы рекомбинации с образованием молекулярных продуктов радиолиза воды - Н2 и Н2О2 [c.194]

В некоторых случаях для определения радикального продукта, который образуется вместе с хлорид-ионом, может быть использована оптическая спектроскопия. [c.470]

Зависимость константы скорости распада от исходной концентрации гидроперекиси указывает на сложный механизм реакции, включающий и бимолекулярное взаимодействие молекул гидроперекиси [4] и радикальных продуктов распада с гидроперекисью. [c.222]

Приведенные выше данные можно использовать для оценки коэффициента выхода радикалов из клетки / и брутто-константы скорости к. Если все вышедшие из клетки радикалы перехватываются иминоксильными радикалами, то скорость гибели последних в стационарных условиях равна скорости выхода радикальных продуктов из клетки [c.258]

Это создавало предпосылки для непосредственного наблюдения и идентификации промежуточных радикальных продуктов в случае их присутствия. Окисление указанных фенолов и ожидаемые продукты реакции с озоном были изучены ранее и методы их синтеза разработаны [10]. Механизм начальных стадий реакции для всех фенолов одинаков, а скорость реакции с озоном у замещенных фенолов больше. Это позволило селективно проводить реакцию и накапливать большое количество промежуточных продуктов. [c.299]

При помощи так называемой струевой методики, когда реакционная смесь с большой скоростью пропускается через ячейку, находящуюся в резонаторе, удается поддерживать в нем достаточно высокую концентрацию образующихся короткоживущих радикальных продуктов в течение времени, необходимого для регистрации спектра. Это позволяет не только наблюдать промежуточные продукты, но и получать константы скорости отдельных элементарных стадий процесса. Таким методом исследованы, например, цепные реакции, протекающие в смесях Н2 + О2, Рг + ССЬ, р2 + СНзВг (в газовой фазе). Метод ЭПР широко используется для изучения цепного окисления углеводородов в жидкой фазе, реакций радикала ОН с различными спиртами, механизма и кинетики радикальной полимеризации и т. д. [c.74]

В жидкой и газовой фазах при исследовании короткоживущих радикалов используется струевая методика, которая заключается в следующем непосредственно перед резонатором спектрометра в специальном смесителе смешиваются вещества, реакцию между которыми предстоит изучить. Смесь с большой скоростью продавливается через ячейку, находящуюся в резонаторе. Таким образом, удается поддерживать в резонаторе достаточно высокую концентрацию образующихся в ходе реакции короткоживущих радикальных продуктов в течение времени, достаточного для регистрации спектра. При исследованиях в газовой фазе в струю газа непосредственно перед резонатором могут вводиться атомы и радикалы, получаемые в электрическом разряде. Таким образом, могут быть изучены как первичные радикальные продукты электроразряда, так и вторичные радикальные продукты, возникающие в результате химической реакции. [c.40]

Выполнены квантово-химические расчёты радикальной диссоциации этилгипо-галогенитов и этилнитрита полуэмпирическим методом РМЗ. Получены энергетические и структурные характеристики исходных веществ, радикальных продуктов и переходных состояний. [c.120]

Обшие особенности влияния жидкой фазы на гомолитические процессы проанализированы в работе [4]. Мы остановимся отдельно только на влиянии клеточного эффекта, в том числе в полимерной матрице, и высокого давления на термолиз пероксидов в растворе, поскольку клеточный эффект существенно влияет на общую скорость термолиза и выход радикальных продуктов в объем, а изучение влияния давления позволяет выявить ряд особенностей механизма термолиза. Следует подчеркнуть, что механизм гомолиза не очень чувствителен к свойствам среды, так как при этом не происходит существенного перераспределения зарядов в молекуле пероксида. Однако при наличии конкуренции простого гомолиза и других маршрутов термолиза, включающих нерадикальные перегруппировки, и особенно гетеролитические превращения, изменение свойств растворителя может оказать решающее воздействие на механизм термолиза. [c.201]

Все эти пероксидные производные угольной кислоты перегружены атомами кислорода и поэтому весьма нестабильны. Низкая стабильность проявляется и в большом вкладе индуцированного радикальными продуктами разложения в суммарный процесс распада пероксикарбонатов. [c.270]

Соотношение между продуктами полимеризации и присоединения зависит от природы О. и реагента, а также их концентрации. Полимеризация идет в том случае, если стадия переноса экзотермична, а О. склонен к образованию устойчивых радикальных продуктов. В случае несимметричного О. радикал А на первой стадии присоединяется к менее замещенному атому С. Этим объясняется радикальное присоединение НВг к О. в присут. пероксидов против правила Марковникова аналогично присоединяются спирты, амины, I4, СВГ4. Свободнорадикальная полимеризация этилена [c.373]

СЕМИХИНбНЫ, анион-радикальные продукты одноэлектронного восстановления хинонов или окисления гидрохи-нонов в щелочной среде. Наиб, известен и-бензосемихинон (ф-ла [c.316]

Цепные р-ции, инициируемые не радикальными продуктами разложения воды, а к.-л. другим в-вом, диссоциирующимся в кавитац. пузырьке, напр, изомеризация малеиновой к-ты в фумаровую под действием Вг , образующегося в результате звукохим. диссоциации ВГ2. [c.34]

V - частота), к-рое приводит к переходу электрона с высшей занятой мол. отоитали (ВЗМО) на низшую свободную мол. орбиталь (НСМО) и образованию возбужденных частиц О. В присут. невозбузкденных молекул А электрон переходит с НСМО донора В на НСМО ащептора А. В результате происходит окисление донора О, энергетически невозможное для обычного термич. (темпового) переноса электрона с ВЗМО донора на НСМО акцептора. При переносе электрона мехду Ь и А образуются радикальные продукты (ГУ) в том случае, если в качестве донора выступает нейтральная молекула В или анион В", либо г дукты нерадикальной природы 0(0 ), если донором электрона является анион-радикал или нейтральный радикал О. Соотв. радикальные или нерадикальные продукты образуются из акцептора (подробнее см. Фотоперенос алектрона). [c.172]

Первичные (радикальные) продукты Ф. участвуют в даль-нейщих превращениях с образованием конечных стабильных продуктов, конкурируя с рекомбинацией в объеме [c.173]

В основном объеме частиц сажи содержат парамагнитные центры, которые не взаимодействуют со свободными радикалами в обычных условиях. Сложный характер спектров ЭПР сажи объясняется " наличием, по крайней мере, двух типов парамагнитных ценфов и нескольких типов неспаренных элекфонов, слабо взаимодействующих между собой. Кроме того, вид спектров ЭПР может усложняться из-за появления линий, соответствуюших радикальным продуктам окисления. [c.15]

Полученные результаты оказались интересными с нескольких точек зрения [31]. Во-первых, они позволяют понять превращения в полиариленкарборанах при повышенных температурах, приводящие к образованию частосетчатых трехмерных систем, обеспечивающих материалам на их основе длительную работоспособность при повышенных температурах. Во-вторых, они показывают, что карбораны-12 можно рассматривать как ингибиторы термической и термоокислительной деструкции, так как радикальные продукты деструкции органических фрагментов полимера, взаимодействуя с карборановыми группами, переходят в неактивную форму. Карборановые группы с борцентрированными радикалами способны образовывать новые устойчивые связи типа В-С, нельзя также исключать и образование В-В-связей по реакции рекомбинации. Вообще же карборансодержащую полимерную матрицу при повышенных температурах можно представить себе как систему с определенным динамическим равновесием, в которой термический разрыв имеющихся химических связей компенсируется образованием новых. Необходимым следствием полученных результатов является также и то, что, ставя задачу получения наиболее термостойких систем, карборановые группы следует вводить в полимерные системы в сочетании с ароматическими соединениями, чтобы обеспечить условия протекания описанных выше превращений. И наконец, найденная реакция прямого арилирования карборанов-12 позволяет по-новому, значительно проще, решать проблему синтеза карборансодержащих мономеров и реакционноспособных олигомеров. Для этого необходимо вводить в реакцию термической конденсации с карбораном-12 соответствующие ароматические соединения. [c.281]

Первичные и вторичные алкилгидропероксиды в щелочных условиях реакции обычно отщепляют воду и превращаются в карбонильные соединения. В индуцируемом основанием аутоокислении флуорена перенос электрона от промежуточно образующегося флуоренил-аниона обычно является стадией, лимитирующей скорость всего процесса, однако в случае трифенилметана медленной стадией является образование карбаниона, а перенос электрона от менее устойчивого аниона происходит очень быстро [69]. Медленную стадию переноса электрона в случае флуоренил-анионов можно устранить, используя синглетный ( Ag) молекулярный кислород, с которым они реагируют очень быстро [70]. Ароматические нитросоединения могут конкурировать с кислородом в качестве акцепторов электронов образующиеся радикалы далее димеризуются [например, уравнение (31)] [71]. Димерные радикальные продукты образуются также при фотохимическом возбуждении карбанионов [c.562]

Концепция одноэлектронного сдвига уточняет картищ электронных изменений, происходящих в процессах Sjfi, но не изменяет структуру (расположение ядер) синхронного переходного состояния и не противоречит набшодаемому вальденовско-му обращению и отсутствию радикальных продуктов в этих реакциях. [c.126]

Окисление вторичных спиртов в кетоны гидроперекисью кумола в щелочной среде в присутствии определенных добавок , как уже было описано ранее протекает с образованием пероксииона КО . Было найдено, что подобное окисление происходит также в отсутствие кислоты или щелочи, но при наличии катализаторов (окисей или нафтенатов металлов), инициирующих образование радикальных продуктов из гидроперекисей. При термическом (120° С) разложении гидроперекиси в качестве побочного продукта получается некоторое количество ацетофенона. Единственным случаем получения фенола является гетеролитическое расщепление гидроперекиси в присутствии катализатора — трехокиси хрома. Обычно же реакция сопровождается выделением побочных продуктов — кетона и диметилфенилкарбинола [c.140]

Зубарев В. E. Идентификация радикалов прн радиолизе жидкого бензола методом спиновых ловушек. 0№аружение радикальных продуктов разрушения спиновой ловушки // Докл. АН СССР. 1980. Т. 253. С. 1146— 1150. [c.170]

Так как циклогексан инертен к процессу ионного хлорирования, это убедительно доказывает, что при взаимодействии хлора и циклогексена должны образоваться атомы хлора, которые, являясь относительно неселективными, отрывают затем атом водорода как от циклогексана, так и от циклогексена. На стр. 116 обсуждались некоторые молекулярно-индуцированные реакции гомолиза, которые имели порядок, больший 1. Поэтому представляет интерес тот факт, что и в данной радикалообразующей реакции в циклогексене порядок также больше 1. Это показано разбавлением циклогексена растворителями неолефинового типа, присутствие которых уменьшает выход радикальных продуктов и благоприятствует образованию преимущественно ионных продуктов I и II. Поэтому радикальный процесс имеет более высокий кинетический порядок, чем ионный процесс. Если ионное хлорирование циклогексена является по крайней мере реакцией первого порядка, то радикальный процесс должен иметь порядок, больший 1. Эти реакции показаны ниже [c.178]

Метод восстановительного алкилирования широко используется для изучения структуры органической массы угля. Так, например, в Институте физико-органической химии и углехимии АН УССР удалось получить данные об уровне электронного восстановления каменных углей Донбасса различной степени метаморфизма и доказать образование в условиях этого процесса радикальных продуктов. Авторы [86—88] показали, что молекулярно-массовые экстракты алкилированных углей в основном состоят из компонентов с молекулярной массой 400— 4000, причем эти продукты склонны к ассоциации с образованием парамагнитных центров. Следует отметить, что при восстановительном алкилировании в углях снижается содержание серы, что позволяет получать химически модифицированные формы углей. [c.266]

В случае соединений (X) или (XI) при добавлении донора протонов высота волн на полярограммах не изменяется, но появляется вторая волна. Как полагают, по мере удаления циан-группы от связи С — 5, которая расщепляется в начале процесса, влияние этой группы на ход процесса должно уменьшаться. Так, в случае соединения (IX) циан-группа способна стабилизировать продукт реакции до такой степени, что радикальный продукт гомолитиче-ского расщепления промежуточного соединения (СНз)25СН2СЫ, образующийся на нача ьной ступени процесса, немедленно восстанавливается. В случае же соединений (X) н (XI) влияние циан-группы ослаблено, и вторая стадия реализуется труднее (лишь при более отрицательном потенциале второй волны). В отсутствие донора протонов вторая волна не обнаруживается, что объясняют взаимодействием аниона [(СН2)2СМ) или [(СН2)зСЫ] с исходным соединением по реакции, подобной (12.20). В присутствии донора протонов этот анион связывается и не может реагировать с ионами сульфония, попадающими в зону реакции. Электролиз соединения [c.361]

Новое и большей частью более приемлемое приближенное правило может быть предлон ено для расчета энергии активации в том случае, когда реагирующая система точно следует по потенциальной поверхности, рассчитанной в соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций. Для любой реагирующей системы путь реакции по потенциальной поверхности имеет вид плавной кривой, проходящей через седловину. Из этого следует, что на взаимодействие атомов в реагирующей системе еще до перехода через седловину влияет последующая взаимосвязь атомов в продуктах реакции. Другими словами, энергия активации определяется энергией не только рвущейся, по образующейся связи. Практически это означает, что для разрыва связи нет необходимости использовать всю энергию, соответствующую численному значению энергии связи, так как электроны, участвующие в образовании связи, оказывают влияние на процесс еще до разрыва связи. Это отчетливо следует из того, что в большинстве случаев энергия активации оказывается меньше общей энергии связи. Разность между общей энергией разрывающихся связей и энергией активации обеспечивается за счет части энергии вновь образующихся связей. Естественно, подобные рассуждения не применимы к мономолекулярным реакциям разложения, где рвется только одна связь и энергия активации равна энергии связи. Однако нельзя исключить, что при распаде более сложных молекул стабилизация системы электронов в радикальных продуктах реакции ( энергия реорганизации по Глоклеру [6]) может способствовать разрыву связи другими словами, энергия активации может понизиться до значения меньшего, чем энергия разрываемой связи. [c.49]

На скорость и эффективность превращения 3,4-бензпирена существенное влияние оказывают как природа растворителя, так и состав газовой фазы. Процесс идет с максимальной скоростью в полярных растворителях — ацетоне и метаноле, которые также подвержены фотодиосоциации с образованием атомарных и радикальных продуктов, энергично реагиру- [c.120]