Реагенты радикальные радикал

Гомолитические (радикальные) реакции идут в том случае, если атакующий реагент — свободный радикал (частица с неподелен-ным электроном, см. с. 28). По радикальному механизму могут протекать реакции замещения, присоединения или отщепления (последние две реакции чаще идут по ионному механизму). Например [c.25]

Определяющую роль в трактовке механизма окисления, катализируемого металлами переменной валентности, сыграли работы Габера и Вейса [28]. Каталитическое окисление органических соединений в присутствии металлов переменной валентности включает элементарные стадии, характерные как для ионных, так и для радикальных реакций [12, с. 209]. В результате реакции между ионом металла и реагентом происходит изменение валентности иона металла и образуется свободный радикал, обусловливающий возникновение и развитие цепного процесса окисления [c.629]

Влияние полярных заместителей на реакционную способность субстрата удобно проанализировать на примере хлорзамещенных алканов. Хорошо известны два наиболее существенных эффекта, обусловленных замещением. Во-первых, атомы хлора, перетягивая электронное облако со связей молекулы субстрата, становятся отрицательно заряженными центрами. Во-вторых, повышается стабильность радикала вследствие способности электронов атомов J к сопряжению. Конкуренция этих эффектов имеет существенное значение при определении реакционных свойств субстрата, атакуемого нуклеофильным, электрофильным или радикальным реагентом. [c.151]

Свободный радикал (радикальный реагент) — атом или группа атомов с неспаренным электроном на внешних атомных или молекулярных орбиталях. Это могут быть атомарные водород и галогены, а также свободные радикалы Hj, (СНз)2СН" gH и т. д. Такого типа реагенты образуются из молекул при нагревании, под действием электромагнитного излучения, катализаторов, в ходе некоторых окислительно-восстановительных реакций. [c.236]

В зависимости от того, какие реагенты вступают в реакции, простые реакции делят на молекулярные (участвуют только молекулы), радикальные (по крайней мере один из реагентов -атом, свободный радикал или ион-радикал), ионные (один или более ионов), реакции возбужденных молекул (в фотохимических процессах), реакции сольватированного электрона, реакции с участием комплексов. [c.30]

Цепная радикальная реакция реализуется, если превращение реагентов происходит через активные промежуточные частицы - атомы и радикалы, а реакции с их участием образуют замкнутый цикл превращений и продолжение цепи осуществляется быстрее, чем обрыв. Цепная реакция является разветвленной, если в ней протекает такая стадия, в которой один радикал или атом генерирует образование нескольких атомов и радикалов. В результате при благоприятных условиях в ходе реакции нарастает концентрация активных центров и, соответственно, увеличивается скорость реакции. Это часто приводит к воспламенению или взрыву. Если разветвление происходит в результате взаимодействия атома (радикала) с молекулой, то в силу сохранения числа электронов в системе из одной возникают 3 частицы с неспаренным электроном (в [c.418]

В общем случае присоединение несимметричного реагента к двойной связи может привести к образованию двух продуктов. При обсуждении алкенов (разд. 6.11 и 6.17) было показано, что обычно преобладает один из продуктов, и довольно просто можно предсказать какой независимо от того, будет ли присоединение электрофильным или свободно радикальным, первая стадия протекает так, что образуется наиболее устойчивая частица — карбониевый ион в первом случае или свободный радикал во втором. Применимо ли это правило для реакций алкенилбензолов [c.387]

Реакции замещения, которые осуществляются путем гомолитического разрыва связей в молекуле субстрата, называются реакциями радикального замещения и обозначаются символом Зн-Если молекулу субстрата обозначить символом АВ, а реагент, представляющий собой свободный радикал, через X, то реакция радикального замещения схематически может быть выражена так А В- -Х- —> А Х + В- [c.151]

Стадия присоединения атома Вг имеет ЛЯ= -11 ккал/моль, а стадия реакции радикал-аддукта с НВг — ДЯ= —7 ккал/моль. Обе стадии экзотермичны, и эта реакция протекает быстро. Для присоединения НС1 первая стадия тоже экзотермична (АН= —22 ккал/моль), но стадия переноса эндотермична (АН= +8 ккал/моль), для присоединения HI, наоборот, стадия присоединения эндотермична (ДЯ = 7 кка моль), а стадия переноса экзотермична (ДЯ= -24 ккал/моль). Обе стадии экзотермичны только для присоединения НВг, и поэтому радикальное присоединение протекает лишь для этого реагента, но неизвестно для других галогенводородов. Присоединение радикалов брома к алкенам обратимо, и скорость этой реакции имеет отрицательный температурный коэффициент. [c.560]

Радикал хлора очень активный реагент, и его селективность выражена не очень ярко. Радикал брома гораздо менее реакционноспособен (примерно в 10 раз), и его селективность гораздо выше. При радикальном бромировании изобутана можно получить практически чистый трет-бро-мистый бутил, в общем случае, чем меньше реакционная способность агента, тем выше его селективность. [c.157]

Радикальное замещение. В реакциях этого типа (обозначение 5/ ) реагент является радикалом. Например, таким реагентом может быть радикал СЬ, который образуется из молекулы С1а при гомолитическом разрыве связи под [c.454]

Радикальное присоединение. В реакциях этого типа (обозначение Ая) реагент является радикалом, который образуется в 5я-реакции. Этот радикал присоединяется к непредельному соединению с образованием нового радикала и т. д., таким образом возникает реакционная цепь. [c.455]

Мы также добились успеха в наших исследованиях по хлорированию метана, этана, пропана, изобутана, неопентана и т. д. при 25 °С в темноте, обычно в присутствии молярного эквивалента или избытка хлора (под давлением). Были использованы различные катализаторы, такие, как хлористый алюминий, хлорное железо, пятихлористая сурьма, хлорное олово, хлористый цинк и пятихлористый фосфор. В мягких условиях эти хлориды сами по себе не обладают хлорирующей способностью и рассматриваются как истинные катализаторы. (Хлорное железо, пятихлористая сурьма и пятихлористый фосфор при более высоких температурах и на свету или в присутствии свободнорадикальных инициаторов являются хлорирующими агентами). Применяемые условия не способствуют образованию радикалов, хотя необходимо отметить, что электрофильный хлор (С1 или, более вероятно, С12+) можно рассматривать как катион-радикал (то есть как триплетное состояние). В то же время атом хлора (С1-) является сильным электрофилом, так что различие между ионным и радикальным хлором не так очевидно, как в случае других замещающих реагентов. Кроме того, некоторые катализаторы, такие, как РСЦ, за счет координации 01 могут облегчать последующее гомолитическое расщепление и, таким образом, радикальное хлорирование. [c.279]

Эти результаты можно интерпретировать следующим образом. ХЛ может возникать как в клетке, так и вне клетки. Вероятность выхода радикалов из клетки, но-видимому, мала, и в отсутствие кислорода, когда радикальные реагенты в клетке и вне ее одинаковы, в суммарной ХЛ проявляется практически только клеточная ХЛ. (Усиление ХЛ кислородом объясняется тем, что вышедшие из клетки радикалы быстро превращаются в перекисные, реакции которых характеризуются более высоким выходом ХЛ). Поэтому введение иминоксильного радикала даже в высоких концентрациях не уменьшает скорость возбуждения ХЛ. Разумеется, образовавшийся в клетке носитель возбуждения успевает выйти из клетки прежде, чем испустит квант света, и может принять участие в акте тушения или переноса энергии (лимитируемых диффузией), и именно тушением объясняется ослабление ХЛ при больших концентрациях радикалов К. [c.258]

Другим хорошо изученным реагентом радикального галогенирования ярляется тр т-бутилгипохлорит. В этом случае грег-бутоксильный радикал играет роль частицы, которая отрывает атом водорода [c.472]

Существенное значение в синтетической органической химии имеет радикальное галогенирование, осуществляел1ое не самими галогенами, а различными галогенсодержащими реагентами. Так, например, хлорирование может быть проведено действием т/ ет-ВиОС1 в присутствии инициатора, способствующего образованию радикала грет-ВиО-, который, как было показано, эффективно отрывает водород от Н — Н. Хлорирование для препаративных целей может быть с успехом осуществлено также действием 502С12 в присутствии инициатора в этом случае образуется радикал -ЗОСЬ, который легко теряет ЗОг и дает С1>, [c.298]

Радикальное П. протекает как взаимод. радикала, гене-риропаниого из ненасыщ. соединения, с молекулой реагента. Эта р-ция — осн. стадия радикальной полимеризации. Согласованное П. лежит в основе мн. р-ций, идущих по диполярному и электроциклич. механизмам (см., напр., Дильса — Альдера реакция). л. А. Яновская. [c.479]

Среди сложных р-ций широко распространены цепные р-ции, при к-рых образующийся в системе аггивный центр (своб. атом, радикал, ион, ион-радикал) вызьшает циклически повторяющуюся цепочку превращений реагентов в продукты. В сложном цепном процессе выделяют стадии зарождения, продолжения, разветвления и обрыва цеш . Различают р-ции неразветвлеиные, разветвленные, с энергетич. разветвлением и вырожденно-разветвленные. По цепному механизму протекает распад мн. молекул, в т. ч. крекинг углеводородов, окисление орг. соед. молекулярным кислвродом, радикальная и ионная полимеризации, хлорирование, бромирование, сульфохлорирование и т. п. [c.382]

Соотношение между продуктами полимеризации и присоединения зависит от природы О. и реагента, а также их концентрации. Полимеризация идет в том случае, если стадия переноса экзотермична, а О. склонен к образованию устойчивых радикальных продуктов. В случае несимметричного О. радикал А на первой стадии присоединяется к менее замещенному атому С. Этим объясняется радикальное присоединение НВг к О. в присут. пероксидов против правила Марковникова аналогично присоединяются спирты, амины, I4, СВГ4. Свободнорадикальная полимеризация этилена [c.373]

Наряду с комплексообразованием в радикальных реакциях наблюдается и неспецифическая сольватация, когда оба реагента - молекула и радикал - обладают дипольным моментом. Такой случай подробно изучен на примере реакции метилэтил-кетона с его пероксильным радикалом (Г.Е. Заиков, 1967-69 гг.) [c.272]

Хотя в гакой системе генерируются радикалы и в акте взаимодействия РЬСОО с КН сохраняется свободная валентность, цепная реакция не возникает, поскольку не реализуется циклическая последовательность стадий с сохранением свободной валентности. Поэтому, во-вторых, очень важным является выполнение еще одного условия принципа цикличности радикальных стадий с сохранением свободной валентности. Для реализации цепной реакции необходимо такое сочетание реагентов, чтобы имел место цикл превращений с сохранением свободной валентности и воспроизведением исходного радикала (атома). В приведенном выше примере достаточно заменить углеводород на вторичный спирт, чтобы возникла цепная реакция распада дибензоилпероксида со следующими стадиями йродолжения цепи [c.346]

Итак, цепная реакция возникает в силу принципа неунич-тожимости свободной валентности в реакциях, имеющих первый порядок по радикалу. Для ее реализации необходимо выполнение трех условий. 1. Набор и строение реагентов должны быть такими, чтобы в системе мог реализоваться цикл радикальных превращений с регенерацией исходного радикала (атома). 2. В системе из реагентов или путем специального инициирующего воздействия (инициатор, свет, радиация) необходимо генерировать свободные радикалы. 3. Условия подбираются такими, чтобы продолжение протекало гораздо быстрее, чем обрыв цепей. [c.347]

Высокая химическая активность свободных атомов и радикалов в разнообразных химических реакциях и является одной из причин, почему цепные радикальные реакции протекают гораздо быстрее, чем прямое молекулярное превращение реагентов в продукты. Хотя образование радикалов - эндотермическая реакция, но, появивщись в системе, радикалы быстро вступают в реакцию, причем каждый радикал вызьшает цепочку превращений. [c.349]

Таким образом, молекулярный кислород является бирадикалом ( О -) и служит электрофильным реагентом. Однако в щелочной среде он может восстанавливаться компонентами древесины до супероксидного (надпе-роксидного) анион-радикала (О ), а также гидропероксидного (НОО") и гидроксидного (НО") анионов, относящихся к нуклеофильным реагентам, и гидропероксильного (НОО ) и гидроксильного (НО" ) радикалов, являющихся электрофилами. Следовательно, кислородно-щелочная делигнификация должна приводить к сильной деструкции лигнина, но при этом возможна и значительная окислительная деструкция целлюлозы и других полисахаридов, в особенности под действием НО. Процесс окисления лигнина относится к радикально-цепным с включением в него и гетеролитических стадий. [c.490]

Окисление можно также проводить таким мягким радикальным реагентом, как окись азота [59, 60], а также (хотя с некоторыми осложнениями) двуокисью азота [61]. Имеется несколько обзоров по реакциям фосфорсодержащих радикалов [19, 20, 62] и по радикальным реакциям с участием соединений фосфора [63]. Окисление можно также осуществить при действии бис-трифторметилнитроксильного радикала [64], например [c.172]

ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат в молекуле фосфор, связанный с атомом углерода. Часто к Ф. с. относят также в-ва, содержащие в молекуле орг. радикал, связанный с фосфором через гетероатом. Производные трехвалентного Р (напр., фосфиты органические) взаимод. с электроф. и радикальными реагентами, производные пятивалентного Р (напр., фосфаты органгтеские) — с нуклеоф. реагентами. В синтезе Ф. с. большое значение имеют р-ции с образованием связи С—Р Арбузова перегруппировка-, Клея — Киннера — Перрена реакция синтез с металлоорг. реагентами, напр. i U + 3RMgX -> R3P фос-форилирование по типу р-ции Фриделя — Крафтса СвНв -f- [c.630]

Как видно из табл. 50, о-, м- и г-атомы углерода в монозамещенных бензолах незначительно различаются по своей реакционности. В нитробензоле о- и п-атомы углерода более реакционны, чем л-атомы. Таким образом, в отличие от реакций ионного замещения, при радикальном замещении не наблюдается резкого направляющего действия заместителей. Характерно, что нитрогруппа направляет присоединение фенильного радикала преимущественно в о- и г-, а не в л1-положение, как при действии электрофильных реагентов. [c.232]

Исходя из наблюдений, о которых речь шла выше, был предложен механизм гетерогенной полимеризации, основанный, в первую очередь на предположении о том, что многие (если не все) полимерные радикалы в процессе роста отделяются от жидкой фазы. Из обших закономерностей поведения полимерных молекул в окружении молекул осадителя можно было бы ожидать, что такие отделившиеся радикалы свернуты в плотный клубок. Реакционная способность отдельного радикала такого типа будет пониженной, так как существует большая вероятность того, что конец радикала окажется окклюдированным в клубке, однако возможно и множество конфигураций, при которых активный конец будет способен реагировать с другими реагентами, в том числе и с другими радикалами. Средняя величина реакционной способности будет также уменьшаться вследствие коалесценции радикала с частицами неактивного полимера. Относительное влияние каждого из этих факторов на кинетику зависит от конкретной системы. Если полимер способен набухать, то роль свертывания в клубок может быть незначительной в случае же ненабухающего полимера, особенно высокомолекулярного, значение образования клубков возрастает, но, по-видимому, коалесцепция всегда играет главную роль. Степень окклюзии, от которой зависит доступность радикалов, нельзя определить точно, но очевидно, что она должна характеризовать величину полимерного барьера, препятствующего проникновению реагента к радикальному концу. [c.137]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология