Бутокси-радикал

Следует признать странным подобное утверждение со стороны авторов, почти одновременно экспериментально установивших, что разветвляющим агентом при окислении изобутана является ацетальдегид, а никак не перекись [121 (см. стр. 322). Такое противоречие вызвано, очевидно, тем, что авторы не находят иного пути образования ацетона при окислении изобутана, кроме как распадом трет, бутокси-радикала. На самом же деле вполне возможно предположить иной путь образования ацетона и притом нисколько не противоречащий современным представлениям о механизме окисления нормальных парафиновых углеводородов. [c.320]

При жидкофазном окислении бутана пропионовая кислота образуется в результате вторичного воздействия на первичный водород метилэтилкетона или в результате реакций, протекающих с участием к-бутокси-радикала [c.223]

Первоначально /яре/я-бутокси-радикал отщепляет атом водорода из аллильного положения циклогексена с образованием аллильного радикала, который далее окисляется до карбокатиона ионом меди (П). Реакция заверщается присоединением карбокси-лат-иона к карбокатиону. [c.537]

Далее трет-бутокси-радикал вытесняет аллильный водород из циклогексена [c.135]

Алкоксильные радикалы с разветвленной цепью более активны. /пре/п-Бутокси-радикал, например, может легко отрывать водород от водородного донора либо подвергаться р-расщеплению с образованием ацетона [c.157]

Важная реакция разложения приводит к образованию ацетона из грег-бутокси-радикала [c.527]

Последняя схема показывает другую возможность стабилизации гр г-бутокси-радикала (см. 1,а). [c.527]

Зависимость образования шре/и-бутокси-радикала (термолиз, 145°) и /гер /к-бутил-катиона от растворителя [c.529]

При отщеплении водорода под действием бутокси-радикал а образуется спирт [c.347]

Отличительной особенностью аллильного хлорирования является то, что аллильные радикалы в смеси сохраняют свою конфигурацию. Хлорирование смеси цис- и транс-изомерных алкенов в присутствии этого агента приводит к образованию смеси аллильных углеводородов с сохранением конфигурации алкена. При отсутствии аллильного водорода бутокси-радикал присоединяется по двойной связи [c.51]

При нагревании перекиси грег-бутила также происходит фрагментация, т. е. часть трег-бутокси-радика-лов расщепляется на ацетон и метил-радикал [c.265]

Р- И 7-положений (т. е. к 1ку) служит мерой чувствительности атакующего радикала к индуктивному эффекту атома хлора в а-полон<епии. Поскольку это отношение реакционных способностей более или менее одинаково для всех радикалов, резонно предположить, что мерой чувствительности атакующего радикала к прочности разрывающейся связи углерод — водород является относительная реакционная способность а-положения (т. е. к /ку). Наименее прочная углерод-водородная связь в рассматриваемой молекуле находится в а-положении, поэтому доля реакции в это положение возрастает при уменьшении реакционной способности атакующей частицы. Отсюда становится понятным, почему чувствительность реакции к энергии диссоциации связи наименьшая для свободного атома хлора и наибольшая для трт-бутокси-радикала, в то время как атомы хлора в комплексе с растворителем занимают промежуточное положение. [c.488]

Перекись трет-бутила трет-Бутокси-радикал [c.579]

Многочисленные исследователи считают, что гидроксильные радикалы играют некоторую роль в окислении метана и формальдегида. Анализ работ по реакциям отнятия водорода гидроксильными радикалами приводит к выводу [172], что имеющиеся данные об энергии активации, требуемой для отнятия водорода гидроксильным радикалом, следует рассматривать в лучшем случае как весьма грубое приближение. Предполагают [116], что энергия активации для реакции отнятия водорода от молекулы пропана гидроксильным радикалом составляет 2—5 ккал/молъ. Результаты изучения разложения гидроперекиси трет-бутила в присутствии циклогексена показывают [67], что в этой системе могут образоваться трет-бутокси-и гидроксильные радикалы. Большинство трет-бутокси-радикалов отнимало атомы водорода с образованием трет-бутилового спирта, в то время как гидроксильные радикалы, ио-видимому, играли роль инициатора в цепи полимеризации циклогексена образование воды указывает на отнятие водорода гидроксильными радикалами, но количество воды отнюдь не соответствовало молярному выходу трет-бутилового спирта. Вполне возможно, что гидроксильный радикал легче, чем трет-бутокси-радикал, соединяется с циклогексеном, инициируя полимеризацию это связано с относительными размерами обоих радикалов. [c.225]

Аналогично тому как больишнство радикалов способны к отщеплению атомов водорода, не удивительно, что триплеты также могут реагировать таким путем. Отщепление водорода карбонильными соединениями в триплетном состоянии, как и можно было ожидать, особенно облегчено, так как атом кислорода в триплетном состоянии карбонила является электрононедостаточным и должен вести себя подобно электрофильному алкокси-радикалу. Облучение бензохинона в присутствии различных доноров водорода позволяет определить относительные скорости отщепления водорода, которые оказались симбатны скоростям, полученным при использовании трет-бутокси-радикала. В табл. 6.1 приведены данные, иллюстрирующие это положение. [c.74]

Этот процесс является лучшим синтезом циклогексе-нилацетата. Механизм его [4], по-видимому, заключается в образовании тре/и-бутокси-радикала из эфира надкислоты по типу разложения по Габеру — Вайссу [c.134]

Хотя образование этих продуктов могло произойти в результате реакций иона карбония, стадия выделения водорода (11.5) является радикальным процессом. Отсюда следует, что относительную реакционную способность различных веществ можно предсказать на основании реакции, в которой тоет-бутокси-радикал вытесняет водородный атом. Например, относительная реакционная способность ряда этилбензол кумол гексен-2 равна 1,0 0,4 1,4 в реакции, катализируемой медью, и в их реакции с т/зет-бутоксильными радикалами, получаемыми из трет-бутилгипохлорита [4]. [c.137]

Несмотря на это, удается определить относительную стабильность также и короткоживущих радикалов, образующихся в реакциях. Для этой цели термически получают в исследуемом субстрате грег-бутокси-радикалы. Если субстрат легко образует свободные радикалы, то радикал-инициатор в значительной степени превращается в трет-бутанол посредством замещения субстрата (ср. реакцию 1, в, а на стр. 527). Напротив, в случае субстратов, превращающихся в свободные радикалы лишь с трудом, грег-бутокси-радикал распадается преимущественно с образованием ацетона. Поэтому аналитически определяемое отношение ацетона к трвг-бутанолу для различных субстратов со- [c.530]

Определяющая стадия цепной реакции — образование вновь стартового радикала соответственно (9.18,6) или (9.21). Поскольку в первом случае должна выигрываться энергия, подобно реакции НОО-->НООН (90 ккал/моль), а во втором случае, напротив, энергия, примерно равная энергии образования грег-бутанола из трег-бутокси-радикала (ПО ккал/моль) (см, табл. 83), то в автоокисление могут вовлекаться даже сравнительно трудно гомолизуемые связи С—Н. В соответствии с теоретическими ожиданиями атакуемость возрастает в ряду [c.546]

Перекись mpem-бутила тпрет-Бутокси-радикал [c.416]

Сильная электроотрицательпость отрывающего радикала X способствует подобным аллильным реакциям, как, например, в случав радикала сукципимида, образующегося из N-бромсукцинимида и mpem-бутокси-радикала, полученного из перекиси ди-трет-бутила или гипохлорита трета-бутила [1]. Однако заслуживает внимания то, что родственный бензоилокси-радикал ( gHs OO ), возникающий из перекиси бензоила, присоединяется по двойной связи, а не отщепляет аллильный водородный атом [2]. [c.346]

Перекись бензоила окисляет этиловый спирт до ацетальдегида, в то время как при ее разложении в изобутиловом спирте были выделены (наряду с бензолом и изомасляным альдегидом) изобутилбензоат, а также, о- и п-бутоксибензойные кислоты, что указывает на способность бутокси-радикала замещать водород в ароматическом ядре. [c.261]

Следует иметь в виду, что этот метод пригоден только в том случае, когда йразл остается постоянной независимо от природы КН. Было показано, что для трет-бутокси-радикала это требование выполняется далеко не всегда. Например, в присутствии олефинов йразл увеличивается за счет образования комплекса [c.459]

Образовавшийся трег-бутокси-радикал реагирует с олефином с образованием соответствующего аллильного (в данном случае циклогексениль-ного) радикала и т /зег-бутилового спирта [c.198]

Близкий к этому метод использовался для нахождения относительных констант скоростей взаимодействия грег-бутокси-радика-ла с различными донорами водорода. Грст-Бутокси-радикал может реагировать по двум направлениям [c.496]

Скорость распада в присутствии N0 как акцептора радикалов может быть снижена только до некоторой предельной величины, откуда Мак-Миллан делает заключение, что некоторая часть образующихся в первоначальном процессе алкокси-радикалов возбуждена и способна к очень быстрому распаду. При условиях фотолиза (A = 2537A) избыток энергии 70— 75 ккал1моль распределяется между двумя алкокси-радикалами. Эффект горячих радикалов может быть учтен и для количественного расчета с учетом некоторого фактора вероятности а, который равен доле горячих радикалов, способных распадаться и в присутствии N0. Согласно этим исследованиям, с увеличением концентрации перекиси и с добавлением пропана и пропилена величина а падает, что указывает на дезактивирование путем столкновений. Величина а практически не зависит от температуры (в интервале 51° С). Напомним, что в случае грег-бутокси-радика-лов величина а экстраполированная к давлению р = О [по линейной зависимости 1/а = f(p)], ао = 0,65, что означает, что в момент образования 65% всех радикалов обладают избытком энергии, достаточным для распада. Длина волны света, применяемого в фотолизе, оказывает значительное влияние на величину а при А, = 3130А величина а составляет всего [c.66]

ЦИИ гипохлорита трет-бутила с толуолом показала, что галоидирование сильно ускоряется светом или динитрилом азоизомасляной кислоты и ингит бируется кислородом или гидрохиноном. Таким образом доказывается существование радикальной цепи. Процесс, очевидно, протекает по схемам реакции (65) и (66), поскольку трет-бутиловый спирт является единственным продуктом окисления. В случае болое сложных субстратов (и в конкурирующих реакциях) пг эе/я-бутокси-радикалы, но-видимому, атакуют совсем другие места, нежели атомы хлора (о дополнительных данных но реакциям трете-бутокси-радикала см. раздел 42, а). Это наводит па мысль о том, что гипохлорит тре/гг-бутила может представлять интерес, поскольку он является новым типом носителя цопи при галоидировании. [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология