Очень быстрые реакции, лимитируемые диффузией

Химическая реакция протекает очень быстро и лимитируется диффузией SO3, завершаясь в пограничной пленке жидкой фазы. [c.468]

Сполдинг используя ламинарную струю (см. раздел IV-1-4), абсорбировал хлор водными растворами, изменяя pH при 25 °С. При pH > 12,5 очень быстрая реакция между lj и ОН становится более важной, чем реакция гидратации (Х,4б), и скорость абсорбции лимитируется диффузией С1г и ОН к реакционной зоне под поверхностью жидкости. Когда pH составляет 12,6 (это соответствует [0Н ] = 0,04 моль л) и выше при времени экспозиции не ниже 0,03 сек, реакция ведет себя как бесконечно быстрая , и коэффициент ускорения равен 2,0. В соответствии с изложенным в разделе III-3-3 условие, при котором реакцию можно считать бесконечно быстрой, выражается [c.251]

Точное выражение для определения выхода целевого продукта в данном случае еще неизвестно. Однако по аналогии с очень быстрой реакцией между двумя жидкостями, описанной в главе X, можно ожидать, что чем больше влияние процессов массопередачи на скорость реакции, тем меньше С/5, В предельном случае для бесконечно быстрых реакций вероятность отвода Я от поверхности без дальнейшего его превращения ничтожна. Таким образом, когда лимитирующей является диффузия через пленку, находим [c.438]

Внешняя диффузия является лимитирующей стадией процесса лишь при очень быстрых реакциях, которые почти полностью протекают на внешней поверхности катализатора. Для таких процессов применяют непористые контакты. [c.73]

С развитием методов изучения очень быстрых реакций (см. обзоры [14, 16, 17]) удалось показать, что величины для переноса протона от атомов кислорода или азота одной молекулы к атомам азота или кислорода другой молекулы равны нулю или отрицательны, а удельные скорости, за некоторыми исключениями, равны скоростям диффузии участвующих молекул. Исключения представляют те случаи, когда переносимый протон связан в реагенте внутримолекулярной водородной связью. Для водных растворов при комнатной температуре удельные скорости таких процессов переноса протона имеют порядок 10 -10 л-моль -с . Но когда А[1° положительно и в одном направлении процесс лимитируется диффузией, то удельная скорость обратного процесса меньше, чем скорость диффузии. [c.417]

Внешняя диффузия является лимитирующей стадией процесса лишь в случае очень быстрых реакций, которые полностью протекают на внешней поверхности катализатора тогда применяют непористые контактные массы. [c.63]

Во-вторых, хотя толуол в серной кислоте нитруется в 27 раз быстрее бензола, дальнейшее введение метильных групп увеличивает скорость очень мало. Все три ксилола и мезитилен реагируют менее чем в 2 раза быстрее толуола, что находится в резком контрасте с реакцией галогенирования (табл. 13.2). В этом случае тоже можно считать, что нитрование контролируется не скоростью химической реакции, а скоростью диффузии (так называемый контроль скоростью контактирования). Отметим, что во втором случае скорость лимитируется диффузией в микроскопической шкале, а не макроскопическим смешиванием. [c.457]

Третий случай определяется очень быстрой реакцией, протекающей на поверхности раздела фаз при осуществлении, например, процесса газ—жидкость. Следовательно, процесс лимитируется самой химической реакцией, протекающей на внешней поверхности зерна катализатора, что возможно, если ее скорость значительно превосходит скорость внутренней диффузии, но намного меньше скорости внешней диффузии. В этом случае процесс протекает во внешнекинетической области. [c.117]

Существуют обстоятельства, при которых допущение о равновесии может нарушаться. Это возможно, во-первых, для очень быстрых реакций, во-вторых, для реакций в газовой фазе при низких давлениях, и, в-третьих, когда молекулы неожиданно получают очень большие количества энергии, как в ударных трубах [736]. В пределе полного отсутствия энергетического барьера для реакции самой но себе скорость реакции приближается к величине,, контролируемой диффузией. Такие быстрые процессы обычно не являются процессами, лимитирующими скорость реакции в целом. Реакции при низких давлениях или в ударных трубах также имеют отдаленную связь с реакциями, протекающими в практических условиях, хотя и представляют значительный теоретический интерес. Мы можем предположить справедливость уравнения (72)" в большинстве случаев, помня, что иногда оно не подходит. [c.161]

Из этого уравнения, в частности, следует, что температурные коэффициенты скорости таких реакций будут определяться температурными коэффициентами вязкости растворов и, значит, будут намного ниже, чем для обычных реакций, описываемых уравнением Аррениуса. Уравнение (XV. 6) приближенно описывает экспериментальные результаты для некоторых очень быстрых реакций в растворах, хотя, разумеется, оно не может оправдываться в общем случае, поскольку игнорирует как полярные свойства растворителя, так и его химическую природу. Близость значений константы скорости к вычисленным по уравнению (XV. 6) может служить лишь указанием на то, что скорость реакции лимитируется диффузией. [c.352]

В неподвижных слоях нельзя применять мелкозернистый катализатор из-за его слеживаемости й значительного гидравлического сопротивления, тогда как в псевдоожиженных слоях используются частицы малых размеров. Таким образом, при очень быстрых поверхностных реакциях, ь которых скорость диффузии в порах или через пленку может лимитировать общую скорость процесса, псевдоожиженный слой, характеризующийся хорошим контактом между газом и твердым веществом при применении мелких частиц, позволяет использовать катализатор значительно эффективнее. [c.441]

Из уравнений (1У-19) и (1У-20) следует, что А, а значит, и доля реагирующего углекислого газа [ — Х1(Х- -2)] является функцией отношения потери веса углерода к скорости струи СО2 на входе. Эту зависимость при любой температуре можно выразить простой кривой. Однако для скорости газификации N этого сделать нельзя. Как показали опыты по выяснению роли концентрации инертного газа и объемной скорости, диффузия в пограничном слое газа протекает очень быстро и не лимитирует скорость реакций, [c.228]

Кинетика процесса. Сама реакция алкилирования с активным комплексом хлорида алюминия идет очень быстро, сильно ускоряется при механическом перемешивании или интенсивном барботировании газообразных олефинов через реакционную массу и протекает в диффузионной или близкой к ней области. Ее скорость повышается при росте давления, но мало зависит от температуры, имея низкую энергию активации. При этом сохраняется обычная зависимость в реакционной способности олефинов — более сильная, чем различие в их растворимости. Видимо, лимитирующей является стадия диффузии олефина через пограничную пленку каталитического комплекса хлорида алюминия, в которой протекают все реакции. В отличие от этого, переалкилирование идет значительно медленнее и существенно ускоряется при повышении температуры, так как имеет энергию активации 63 кДж/моль. [c.235]

О теории быстрых реакций (см. ниже, стр. 377) здесь предварительно можно заметить, что вообще для описания этих реакций специальных теорий не требуется. Они укладываются в рамки обычной теории столкновений только энергии активации их очень малы (всего 2—3 ккал моль). Самые же быстрые реакции совершаются, видимо, при каждой встрече реагирующих молекул, и их скорость лимитируется лишь диффузией. [c.367]

Обычно реакция ионного обмена протекает очень быстро, часто мгновенно. Поэтому скорость реакции обмена лимитируется скоростями диффузионных процессов. Теоретическое рассмотрение этого вопроса очень сложно и далеко выходит за рамки настоящего руководства. Следует только указать на то, что если в статических или динамических условиях реакция ионного обмена протекает медленно, то, как правило, это означает, что скорость процесса лимитируется диффузией в зерне иона. В этом случае скорость можно увеличить, повышая температуру и уменьшая размер зерен. Скорость диффузии в ионите зависит также от величины зарядов и размеров ионов. Например [c.37]

В силу комплексной природы Г. эти закономерности практически никогда не тождественны кинетич. закономерностям чисто химич. взаимодействия реагентов горючей системы. Причиной этому является то, что при больших скоростях реакций окисления при Г. возникает такое положение, что или подвод тепла, как, напр., при тепловом распространении пламени, или транспорт (диффузия) реагентов в зону реакции будут лимитировать скорость реакции в силу крайней медленности этих физич. процессов. Наиболее типичным примером являются гетерогенные системы, реагирование к-рых всегда связано с переносом газообразных реагентов из газовой фазы к твердой стенке и обратно. При высокой темп-ре, когда реакция становится очень быстрой, газовый реагент, напр, кислород, находящийся у стенки, быстро расхо-> дуется, его становится мало, и реакция замедляется, несмотря на имеющуюся высокую темп-ру последняя как бы оказывается тормозящим фактором. В стационарных условиях з станавливается тогда режим горения, подчиненный процессу подвода кислорода к стенке, а скорость Г. становится тождественной скорости чисто физич. процесса — диффузии кислорода. Соответственно этому о такого рода режимах Г. говорят как о диффузионных или диффузионно-тепловых к их числу относится и распространение пламени в гомогенных системах. [c.496]

Что касается кинетики этих реакций, то из тех немногочисленных кинетических данных, которые мне известны, можно сделать вывод, что при низких температурах скорость реакции лимитируется одним из процессов на поверхности адсорбцией, реакцией или десорбцией. При повышенных же температурах, как это можно видеть на основании сильного уменьшения температурного коэффициента (рис. 3), скорость суммарной реакции лимитируется, повидимому, подводом сырья к поверхности или скоростью диффузии отравляющих катализ веществ внутрь кусочков катализатора. Надо сказать, что при очень быстро протекающих процессах, как, например, при процессах полимеризации и крекинга. [c.183]

Для определения констант скорости очень быстрых электрохимических реакций пользуются релаксационными измерениями. Они основаны на наблюдении падения плотности тока или потенциала в течение короткого промежутка времени (10 —10- с) после отклонения системы от равновесного состояния посредством резкого изменения потенциала электрода или тока. Реакцию в подобных случаях лимитирует диффузия, так что релаксационные методы не дают сведений о кинетике разряда — ионизации. Измеряемые константы скорости имеют размерность константы массопереноса и находятся в пределах 10-2— 10-4 . л с. [c.296]

Для проверки правильности нашей гипотезы о механизме реакций типа Н + Нг в облученном тефлоне следует обратиться к опытам по действию газов на другие облученные полимеры, поскольку, согласно нашей схеме, Нг, СН4 и т. п. должны взаимодействовать с радикалами в углеводородных полимерах гораздо медленнее, в то время как молекулы типа р2 должны вступать с ними в реакцию с большой скоростью. К сожалению, нам известно лишь очень ограниченное число опытов такого рода. Однако, как видно из таблицы, качественные результаты Лоя, изучавшего действие газов на облученный поливинилхлорид [38], подтверждают предложенную гипотезу, так как реакция К +Лг в поливинилхлориде идет быстро при комнатной температуре, а К + Нг не идет. Мы провели количественные опыты по воздействию Нг на радикалы в облученном полиформальдегиде и полиэтилене низкого давления и также получили отрицательный результат. Все опыты проводили в условиях, когда диффузия газа не могла лимитировать скорость протекания реакции. [c.282]

В работах [66, 67] предложена модель для описания изотопного обмена между локализованными и нелокализованныл[и катионами в гидратированных цеолитах в условиях, когда скорость лимитируется размером частиц. Эта модель объединяет уравнение диффузии Фика и кинетическое уравнение первого порядка. Авторы работы [681 изучили кинетику изотопного обмена натрия на образцах NaX и NaA. Чтобы можно было определить скорость этих очень быстрых реакций, использовались крупные кристаллы цеолитов. Результаты опытов, проводившихся на двух образцах NaX с частицами среднего размера 95 Ю мкм и 77 10 мкм, а также на образце NaA с частицами размером 53 5 мкм, показали, что на более крупных кристаллах время полупериода реакции увеличивалось в 10 раз. [c.594]

Это уравнение предсказывает, что константа скорости реакции, лимитируемой диффузией, будет обратно пропорциональна вязкости, ее температурный коэффициент будет сравним по величине с температурным коэффициентом вязкости и, следовательно, мал по сравнению с температурным коэффициентом большинства реакций. В воде величина при 25° для т] 0,01 гег/аз составляет 0,7-10 л-молъ -сек величины в бензоле и хлороформе очень близки, а именно 0,95-10 и 1,05-10 л-леоль -сек . Все эти выводы полуколичественно согласуются с экспериментальными результатами для очень быстрых реакций. Несмотря на то что уравнение (1.8) есть не более чем приближение вследствие допущений, игнорирующих молекулярную структуру жидкости и, таким образом, не принимающих во внимание эффекты клетки растворителя (стр. 282—285), тем не менее оно дает общее представление о влиянии различных факторов. Если наблюдаемая константа скорости сравнима по величине с вычисленными значениями Ап, это является ценным указанием на то, что реакция лимитируется диффузией. Сразу видно, что скорость диффузии вообще не будет влиять на скорость реакции в пределах 1%, если константа скорости меньше чем 10 л моль сек (стр. 281) [10] ср. также [И]. [c.22]

Если к > Ккс, то к- Ккс, и диффузия не лимитирует процесс. Если к С Ккс, то к ки -ц реакция лимитируется диффузией-Когда реакция (ЗЛИ) идет очень быстро, т. е. кс > к , к- к1кз/ к2кз)= кц. В этом случае диффузия полностью контролирует процесс. При медленной поступательной диффузии кз > Аа и к- ки При медленном сегментальном движении к > кз и к— к кг1 ч- [c.64]

Согласно соотношению (ХИ.89), константа скорости реакции, лимитируемой диффузией, должна быть обратно пропорциональна вязкости растворителя, а энергия активации должна совпадать с энергией активации вязкого течения, т. е. быть малой величиной по сравнению с энергиями активации обычных реакций. Все это приблизительно соответствует опыту. Так, в воде при 25° С вязкость т] 0,01 пуаз и ко — 0,7-10 ° л-моль -сект, а в бензоле и хлороформе ко равны соответственно 0,95 10 ° и 1,05-10 ° л-моль- -секг. Все эти значения близки к наблюдаемым на опыте для очень быстрых реакций незаряженных частиц. Например, как видно из табл. Х11.9, константа скорости рекомбинации атомов иода имеет в различных растворителях порядок величины 10 л-моль- сек . Численное значение энергий активации для реакций, скорость которых лимитируется диффузией, в случае обычных растворителей и малых молекул (г 10 см.), должно лежать в пределах 1--3 ккал моль. Это также соответствует опытным данным. Если наблюдаемая на опыте энергия активации больше 6 ккал/моль, диффузия перестает играть определяющую роль и в силу вступают активные столкновения, число которых подсчитывается по обычной формуле (VII.12). При нормальной величине предэкспоненциального множителя это соответствует константам скорости меньше Ш л-моль сект. [c.378]

Для очень быстрых реакций, наоборот, может сложиться ситуация, когда именно скорость диффузии в микровязкой среде будет являться лимитирующей стадией реакции. [c.253]

Диффузионная, или точнее межфазнодиффузионная реакция в активной фазе протекает очень быстро и процесс лимитируется диффузией реагентов из пассивной фазы в активную. [c.308]

Один из них связан так же, как и в случае ПИБ, с кинетическими особенностями реакции сополимеризации изобутилена с изопреном. Реакция в присутствии ВРз, А1С1з и другах электрофильных катализаторов протекает очень быстро. Уже при смешении реагирующей смеси с раствором катализатора непосредственно на входе потоков в реактор процесс протекает почти мгаовенно. Каждая капелька обволакивается тонкой пленкой полимера, и рост цепи лимитируется диффузией мономеров в образовавшуюся полимерно-мономерную частицу. Поскольку коэффициент теплопроводности полимера невысок и фронт распределения температур и скоростей процесса носит факельный или близкий к факельному характер (подобно ПИБ), температура внутри полимер-мономерных частиц всегда существенно выше средней температуры реакционной смеси в реакторе-полимеризаторе, фиксируемой приборами. Естественно, что по этой причине происходит снижение молекулярной массы БК и отклонение средней степени ненасыщенности от ожидаемого значения. Хотя реакционная смесь находится в реакторе не менее 30- [c.321]

Увеличивая Е, можно создать такой режим, когда реакция на электроде протекает очень быстро, так что процесс лимитируется реакцией образования соответствующего реагента на электроде и зависит от его транспортньк характеристик при диффузии из объема к поверхности электрода. Анализируя экспериментальные данные в рамках диффузионного уравнения с учетом протекания равновесной химической реакции в объеме, определяют константы скорости прямой и обратной реакций. Разработан ряд электрохимических методов. [c.327]

Следует отметить, что скорость ионного обмена невелика время установления равновесия в лучщем случае составляет 10—15 мин, достигая в некоторых процессах десятков и сотен часов. Оно определяется диффузией ионов в растворе и зерне и самой химической реакцией обмена ионов. Поскольку последняя значительно быстрее скоростей диффузии ионов, то общая скорость процесса в большинстве случаев лимитируется диффузией в ионите (внутренняя диффузия) либо в растворе (внешняя диффузия). Так как скорость диффузии в твердом теле обычно на порядок меньше, чем в жидкости, то она в основном и лимитирует процесс, В этом случае путем изменения внешних условий процесс трудно ускорить. Внешняя диффузия становится лимитирующей стадией лишь при очень малых концентрациях растворов, с<0,01 мэкв/л. [c.88]

При большой скорости растворения кислорода его концентрация в окисляющемся веществе близка к насыщению цроцесс протекает в ки- нетической области, т. е. не зависит от скорости растворения и диффузии кислорода в жидкой фазе. При очень быстром окислении диффузия кислорода в жидкость может оказаться лимитирующей стадией процесса окисления. В этом случае реакция будет протекать в диффузионной области. При изучении закономерностей реакции окисления следует убедиться в том, что реакция протекает в кинетической области. [c.30]

Эта реакция протекает очень быстро, и скорость ее лимитируется только процессом диффузии. Заметное влияние на снижение скорости протекания этой реайхии оказывает наличие сепаратора, особенно с малым диаметром пор (мипор), уменьшающего скорость поступления сурьмы и кислорода к отрицательному электроду. [c.30]

Кинетика реакции присоединения О2 не может быть изучена непосредственно, так как реакция идет очень быстро (как будет показано ниже, время этой реа1кции составляет 20 сек. при ко1мнатной температуре). Лимитирующей стадией в это1М случае является диффузия кислорода в образец, что и было использовано нами для изучения диффузионных характеристик тефлона [9]. Поэтому, чтобы получить данные, относящиеся непосредственно к кинетике взаимопревращения радикалов, мы изучили равновесие между радикалами и обратную реакцию распада перекисного радикала, которая при не очень высоких температурах идет медленнее, чем диффузия кислорода из образца. [c.258]

На родии, в противоположность палладию, двойная связь винилкар-бинола гидрируется во много раз быстрее, чем тройная связь этинилкарби-нола. В этом родий напоминает платину, но грани здесь гораздо более резки. Так, при нанесении 3 10- г ВЬ скорость гидрирования двойной связи в 8 раз выше скорости гидрирования тройной. Эти исследования показывают, что при равной поверхности катализатора при промотировании скорость гидрирования на порядок выше, чем без промотирования. На основании этого можно сделать вывод, что реакция гидрирования этинилкарби-нола не лимитируется диффузией водорода к поверхности катализатора. Очень важно отметить, что при гидрировании винилкарбинола (т. е. двойной связи), в основном, сохраняется закономерность, найденная раньше при гидрировании коричной кислоты металлы по активности располагаются в ряд [2] НЬ, Р(1 > Рг > Ки > Ое. [c.463]

Для большинства исследованных систем кривые имеют сходный вид и состоят из нескольких участков [286]. При самых малых нагрузках иногда наблюдается порог докрити-ческого роста трещины , ниже которого разрушение не развивается [292]. Наличие этого порога редко удается установить надежно, так как это требует очень длительных наблюдений. Тем не менее он имеет первостепенное значение для геологии, поскольку его существование означает, что влажная порода держит допороговые напряжения неограниченноб время. При малых К скорость разрушения контролируется событиями на фронте трещины — реакцией между напряженными связями и молекулами воды. При дальнейшем росте К лимитирующим процессом становится транспорт среды — вязкое течение или диффузия закономерность роста трещины в этом режиме обсуждалась выше. Далее, при еще более высоких К находится участок, на котором напряжения достаточны для термически активируемого разрушения без участия среды критическое значение К соответствует катастрофически быстрому разрушению сухого материала. [c.96]