Растворителя клетка

В этой схеме [А-В]с — комплекс, образованный двумя радикалами, находящимися в одной клетке растворителя. Стадия 1 (диссоциация) может протекать либо термически, либо под влиянием облучения светом. Стадия 3 представляет собой диффузию частиц А и В из клетки растворителя на расстояние, сравнимое со средним расстоянием между молекулами А — В в растворе. [c.465]

В первую очередь возникает вопрос о продолжительности жизни водородных атомов и гидроксильных радикалов, возникающих из одной и той же молекулы воды в результате прямой диссоциации. Они образуются внутри ячейки растворителя ( клетки по терминологии Франка и Раби- [c.113]

Изучение кинетики реакций в растворах осложнено тем, что возможность сопоставления характеристик данного процесса для жидкой и для газообразных фаз весьма ограничена из многих тысяч реакций, исследованных в растворах, едва ли наберется два-три десятка, которые могут быть изучены в газовой фазе. Кроме того, даже в случае инертного растворителя частота столкновений частиц в растворе примерно втрое больше, чем в газах. Это связано со структурой ближнего порядка в жидкостях реагирующие частицы попадают в элемент структуры растворителя ( клетку ), что мешает им [c.152]

Очевидно, что поступательному движению — перемеш е-нию частицы в новое положение — предшествуют ее колебания в том свободном объеме растворителя, клетке, где она находится. Частоту этих колебаний можно оценить, поделив характерную скорость теплового движения частиц (3 10 см с ) на характерный размер полости свободного объема ( 3 10 см), т.е. V = 10 с . [c.120]

Таким образом, реакции в жидкостях, несмотря на меньшую частоту соударений, могут протекать в целом быстрее, чем в газах, поскольку при этом время взаимодействия молекул при каждом столкновении значительно больше. Эффект растворителя, удерживающего реагирующие молеку.лы в зоне взаимодействия относительно долгое время, называется клеточным эффектом, а само взаимодействие за это время именуется реакцией в клетке . [c.33]

При вычислении числа соударений между частицами в жидкой фазе, обладающей определенной вязкостью т], следует различать два типа соударений. Первый тип — первые встречи , т. е. соударения частиц вследствие диффузии. В результате такой встречи образуется так называемая диффузионная пара —пара рядом расположенных частиц, окруженная молекулами растворителя, клеткой . Число первых встреч 2в уменьшается с ростом вязкости среды, 2в г. Второй тип — соударения между частицами, входящими в состав диффузионной пары и колеблющимися с определенной частотой. Число таких столкновений в клетке кл за время одной первой встречи нетрудно оценить, если воспользоваться уравнением Эйнштейна — Смолуховского [c.18]

В этом случае пара [А-В]с, заключенная внутри клетки растворителя, находится в термодинамическом равновесии с молекулой А — В и наиболее медленной стадией становится диффузия (стадия 3). В такой системе лимитирующей стадией является диффузия, несмотря на то что химическая реакция 1 идет гораздо более медленно. Скорость реакции будет зависеть от относительной константы скорости диффузии i) в в данном растворителе, и общая скорость реакции должна быть меньше, чем скорость реакции в газовой фазе. (Это сравнение в значительной степени академично,так как априори невоз- [c.465]

Заметим, что ф по нескольким причинам может отличаться от единицы. Одна из них заключается в том, что возбужденная частица может дезактивироваться путем тушения или флуоресценции. Вторая заключается в возможности рекомбинации двух образующихся свободных радикалов, прежде чем они инициируют цепь. Такой рекомбинации способствует низкая концентрация мономера (М) благодаря клеточному эффекту, т. е. благодаря тому, что образовавшиеся свободные радикалы долгое время будут находиться вблизи друг друга из-за окружающей их клетки растворителя. Наконец, в таких системах, где непрерывно происходит инициирование, радикалы могут исчезать по реакции обрыва с радикалами полимера. В принципе все эти случайности должны отражаться на общем законе скорости. [c.516]

В клеточных стенках большинства высших растений вместе с целлюлозой находится и другое высокомолекулярное вещество, которое придает клеткам механическую прочность, — лигнин. Лигнином называют остаток, получающийся после удаления из клеточных стенок всех углеводов с помощью гидролизующих агентов. Это вещество представляет собой аморфный порошок или волокна желто-коричневого цвета, нерастворимые в воде и органических растворителях. Элементный состав лигнина различных растений в среднем следующий С —63,1%, И —5,9% и 0 — 31%. [c.34]

Одной из особенностей реакций в растворах является наличие клеточного эффекта. Этот фект состоит в том, что две частицы растворенного вещества, оказавшиеся вблизи друг от друга, как бы попадают в клетку из молекул растворителя (отсюда название клеточный эффект) и не могут сразу разойтись на значительное расстояние. Пока частицы находятся в клетке, существует повышенная вероятность их соударения и, следовательно, взаимодействия между ними. [c.131]

Для больщинства применяемых инициаторов /э находится в пределах 0,3-0,8, т. е. практически всегда /3 < 1,0. Такое снижение активности инициатора обусловлено "эффектом клетки" растворитель "захватывает" свободные радикалы и замедляет их диффузию в реакционную среду. В "клетке" свободнорадикальные частицы могут рекомбинировать между собой, взаимодействовать с молекулами растворителя и т. п., в результате чего уменьшается количество активных частиц, инициирующих рост полимерной цепи. Значение /д изменяется в зависимости от среды природы и количества инициатора, мономера, растворителя и т. д. [c.220]

Существенную роль в реакциях в растворах играет клеточный эффект. Если две частицы, способные взаимодействовать в растворе, сближаются и образуют пару, то они оказываются в окружении частиц растворителя — в клетке. Время жизни частиц в клетке составляет - 3-10 с (тогда как в области захвата в газах оно на два порядка меньше). Вероятность реакции между частицами в клетке значительно повышается по сравнению с условиями газовой реакции. [c.227]

В принципе переход электрона возможен при любом расстоянии г между частицами, но его вероятность резко уменьшается с ростом г, так что практически переходы происходят в некоторой малой области пространства вблизи некоторого эффективного расстояния Го, т. е. при столкновении частиц. В жидкости частицы движутся не свободно, как в газовой фазе, а совершают переходы из одной клетки , образованной молекулами растворителя, в другую, причем в каждой клетке частица проводит в среднем 10 с. Такими диффузионными перескоками частицы сближаются друг с другом, а затем снова расходятся. В общем случае реагенты должны многократно столкнуться, прежде чем произойдет реакция. Таким образом для константы скорости реакции можно записать [c.86]

При распаде инициаторов на радикалы в растворе образовавшаяся пара радикалов некоторое время (10 —10 с) находится в клетке, окруженная молекулами растворителя. Радикалы или рекомбинируют с образованием молекулы исходного инициатора, или реагируют с образованием молекулярных продуктов, отличных от инициатора, или выходят а объем. В объеме радикалы инициатора или реагируют с молекулами (инициируют цепную реакцию), или вновь встречаются и образуют молекулярные продукты. Общая схема превращений выглядит следующим образом [c.275]

При изучении инициатора возникают следующие вопросы с какой константой скорости распадается инициатор, чему равна вероятность выхода радикалов в объем е, какие продукты образуются при реакции радикалов в клетке растворителя, есть ли индуцированный распад, распадается ли инициатор только на радикалы или есть еще и молекулярный распад, протекает ли реакция 2г. —> и (—1). Для изучения распада инициатора используются следующие приемы. [c.276]

Чтобы убедиться в том, что инициатор распадается и на ра дикалы, и на молекулярные продукты, необходимы специальные опыты. Обычно в растворителях с низкой вязкостью е лежит в пределах 0,2—0,8, и если оно меньше 0,1, то можно подозревать наличие молекулярного превращения. Наличие его можно проверить, измеряя и/,- в растворителях с разной вязкостью. Когда инициатор распадается с константой скорости только на радикалы, которые или выходят в объем (йд), или реагируют в клетке ( к= -1+ 2). то /е, = 2Ад/г, (йо + йр, )-1, ко = Ьт кт = 2к,)- + + При т)—.0 =(2 г)ч = (2 )-1. Если есть молекулярное превращение инициатора, то к = к + к и полученное экстраполяцией Ф 2к, к = 2/г, < 2к. Отношение между к и /г можно получить, зная к и к а= 2к к,к = к1 (2к — ,о) - [c.278]

Клеточный эффект — результат реакций, протекающих в клетке растворителя вслед за химической реакцией. В жидкости и твердом теле каждая молекула и продукты ее превращения окружены молекулами растворителя и некоторое время (время жизни клетки) находятся рядом, если это активные частицы (атомы, радикалы, ион-радикалы), то они вступают в клетке во взаимодействие. [c.11]

Для быстрых реакций в жидкости (рекомбинация атомов, рекомбинация или диспропорционирование радикалов) характерен клеточный эффект. Если в жидкости молекула распадается на два фрагмента, то окружающие их молекулы растворителя, связанные силами межмолекулярного взаимодействия, образуют клетку, для выхода из которой необходимо некоторое время. За это время значительная часть пар частиц вступает в химическую реакцию, выход внутриклеточных продуктов может быть (в вязких растворах) очень большим (близок к 100%). [c.134]

Анализ продуктов распада инициатора в растворе позволяет определить е. Если радикалы инициатора быстро реагируют с растворителем (Аз IRH] > 4 [г-]), а в клетке реагируют только с образованием продукта Р (/г 1 = 0), то е == Дд ko + k ) = y[P]/A[H]. Пример — распад азосоединений [c.330]

Оказывается, свободными в строгом смысле слова частицы бывают только в газовой фазе. Если же их окружает жидкость, поведение их начинает волей-нево-лей зависеть от нее. Так, два радикала образовавщие-ся в результате распада молекулы исходного сложного эфира, находятся в тесной близости друг к другу. Удерживает их как бы некая общая оболочка из молекул растворителя — клетка . Поэтому-то повышаются шансы на то, что они прореагируют между собой, а не с какими-то третьими частицам11. Что касается величины 10% — наименьшего выхода полученного простого эфира, то она может служить мерой клеточного эффекта . [c.316]

Квантовый выход реакций, протекающих в растворах или в газах при очень малых давлениях, очень часто оказывается меньше единицы. При реакциях в растворах это происходит вследствие дезактивации возбужденных молекул, возникших в результате поглощения света молекулами растворителя или в результате рекомбинации возникших при фотодиссоциации атомов и молекул, причем рекомбинация облегчается молекулами растворителя, играющими роль третьих частиц. Такое уничтожение реакционноспособных частиц получило название эффекта ячейки (клетки) Франка — Рабиновича. [c.233]

Выбор инициатора. К инициатору предъявляется ряд требований. Чаще всего инициатором служит вещество, которое мономолекулярно распадается на радикалы, часть которых рекомбинирует в клетке растворителя, а часть выходит в объем и инициирует цепное окисление. Константа скорости инициирования ki связана с константой скорости распада ка и вероятностью выхода радикалов в объем с соотношением ki = 2ekd. Важно, чтобы инициатор не вступал в другие (побочные с точки зрения инициирования) реакции, в частности в реакции с пероксиради-калами. Поэтому (и из других соображений) инициатор вводят в углеводород в невысокой концентрации, обычно не превышающей 5-10 моль/л. Но так как скорость окисления до чжна быть больше (см. выше), а то для данной темпера- [c.57]

В окисляющемся топливе гидропероксид распадается с образованием свободных радикалов (гомолитически) и молекулярных продуктов. Молекулярные продукты образуются, во-первых, за счет рекомбинации пары радикалов в клетке растворителя, и, во-вторых, по реакциям гетеролитического распада ROOH. Общая схема распада ROOH (без учета его бимолекулярного распада) имеет вид [c.70]

Клетки можно иммобилизовать путем включения в заранее подготовленную или образованную оболочку. Такой оболочкой может служить просто граница раздела фаз между двумя несмешивающимися жидкостями. В этом случае клеточная суспензия эмульгируется в органическом растворителе и затем ресуспендируется в виде капель в водной фазе. Примером заранее приготовленной оболочки является полз проницаемая мембрана, используемая для микро- и ультрафильтрации. При этом питательные вещества легко диффундируют к клеткам, находящимся за мембраной[141]. [c.163]

До сих пор мы предполагали, что коллоид не является электролитом, а это действительно верно для растворов макромолекул в неполярных растворителях. Однако в водных растворах многие макромолекулы, и прежде всего различные биоколлоиды, как правило, находятся в виде ионов. Если же раствор, кроме того, содержит обычные электролиты, то картина еще более усложняется. Здесь осмотическое равновесие сочетается с электростатическими взаимодействиями. Макроионы, которые не проходят через поры мембраны, частично удерживают около себя противоионы и нарушают их равномерное распределение возникает так называемый мембранный потенциал (играющий важную роль в процессах обмена живой клетки). Электростатически обусловленная повышенная концентрация ионов с одной стороны мембраны является причиной более высокого осмотического давления. Добавка электролита экранирует мембранный потенциал (эффект сжатия противоионной атмосферы), а тепловое движение понижает неравномерное распределение ионов, и осмотическое давление понижается. Предельный случай полностью подавленного мембранного потенциала (равномерное распределение всех ионов около мембраны) соответствует осмотическому давлению раствора неэлектролита той же концентрации. Теорию этого эффекта предложил Доннан (1911г.). Допустим, что слева от мембраны находится раствор полиэлектролита N31 с концентрацией с , а справа — раствор обычного электролита, например ЫаС1, с концентрацией с . Мембрана свободно пропускает молекулы растворителя (воды), ионы Ыа+ и С1 , но не пропускает ионы Для простоты вслед за Доннаном примем, что объемы растворов, находящихся с обеих сторон мембраны, одинаковы. Это делает вывод наглядным, не лишая его общности. Предположим также, что оба электролита полностью диссоциированы. Когда в системе установится равновесие, в ту часть раствора, где находится ЫаК, перейдет х молей ЫаС1, так что концентрация N3+ в нем повысится до - + х, концентрация К останется, как и прежде, равной с , а концентрация С1 , которая вначале была равна нулю, составит х. По другую сторону мембраны концентра- [c.45]

ПАНТОТЕНОВАЯ КИСЛОТА (вита мин Вз) СдН55К05 — распространенный в природе водорастворимый витамин, бледно-желтый, маслообразный продукт, растворяется во многих органических растворителях, нерастворим в бензоле и хлороформе. П. к. синтезируется конденсацией пантоевой кислоты" с р-ала-нином, его эфирами или солями. П. к. широко распространена в природе в наибольших количествах присутствует в печени крупного рогатого скота, в яичном желтке, пивных дрожжах, в мясе, картофеле, молоке. Потребность в П. к. для человека не менее 10 мг в сутки, при лечении до 500 мг. В клетках животных и растительных тканей П. к. находится преимущественно в связанной ( юрме, являясь составной частью кофермента А. [c.186]

При равномерном распределении А и В по объему раствора за время порядка т устанавливается равновесие между А, В и А.В [А.В] = ЛГав[А][В]. Константа равновесия /(дв, если между А и В существуют только дисперсионные силы взаимодействия, зависит от объемов частиц А и В и молекул растворителя 5 Кав == = 4я 10 3 уУгдв где Гдв — среднее расстояние между частицами Л и В в клетке бг—средняя толщина клетк , равная Гд + Гз (или Гв + Гз). Если принять Гдв = бг = бА, то Кав 1 л/моль (1,6-см /молекула). [c.88]

Для систем с коагуляционными структурами характерен си-нерезис — самопроизвольное уменьшение размеров геля с выделением из него дисперсионной среды. Причиной синерезиса является постепенное увеличение числа контактов между частицами, образующими гель. Этот процесс термодинамически выгоден и возможен вследствие теплового движения. Ему способствуют все факторы, способствующие коагуляции. Созревание сыра (сыр со слезой ), черствение хлеба, отмокание — вот примеры процесса синерезиса в студнях. Синерезис происходит и в живых клетках — мясо старых животных твердо и жилисто вследствие синерезиса белковых гелей. Продукт синерезиса — синергетический сгусток обычно сохраняет форму исходного геля, изменяются только его размеры. Эластичные гели (студни) способны набухать, поглощая растворитель таким образом, в этих системах процесс синерезиса обратим. [c.434]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология