Константы равновесия с участием ионов

Рассчитанный по уравнению Нернста равновесный потенциал, являющийся аналитически важной количественной характеристикой системы, зависит прежде всего от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм этой системы. Однако значения потенциала, рассчитанные по этому уравнению и определенные экспериментально, как правило, не совпадают, если не принимать во внимание зависимость потенциала от ряда параметров (факторов), не входящих в уравнение Нернста. Не всегда возможно количественно оценить степень этого влияния. Так, в процессе окислительно-восстановительного титрования изменяется ионная сила раствора, может изменяться концентрация Н+-ионов, которые в свою очередь приведут к изменению активности (концентрации) окисленной и восстановленной форм реагирующих систем. Не всегда известны константы равновесия побочных реакций (протолитических, комплексообразования и др.) с участием окисленной и восстановленной форм, а потому учесть их влияние трудно. [c.264]

На самом деле, если вторичный процесс, идущий с участием иона карбония, связанного в ионной паре, медленнее, чем реакции диссоциации и рекомбинации ионной пары, то наблюдаемый порядок брутто-процесса равен двум, а эффективная константа скорости k второго порядка равна k=Kko, где К, — константа равновесия образования ионных пар, а k o— константа скорости бимолекулярного вторичного процесса. [c.289]

В литературе по физико-химическому анализу (А. К. Бабко) в качестве компонентов нередко рассматриваются и отдельные ионы, на которые диссоциируют индивидуально существующие вещества в гомогенных системах. Поводом для этого служит участие отдельных ионов в образовании химических соединений как индивидуально существующих частиц. Однако образование ионов в гомогенных системах описывается уравнениями диссоциации и константами равновесий. Поэтому ионы могут рассматриваться только как составные части гомогенной системы, не обладающие свойствами компонента, существование которых обусловлено реакциями диссоциации. [c.8]

Способность комплексного иона принимать участие в реакциях, которые приводят к обмену одного или нескольких лигандов в его координационной сфере на другие лиганды, называют лабильностью. Те комплексы, для которых реакции этого типа протекают очень быстро, называют лабильными, а те, для которых они идут медленно или не происходят совсем, называют инертными. Авторы подчеркивают, что эти термины относятся к скоростям протекания реакций, и их не следует путать с понятиями стабильный и нестабильный, которые определяют способность комплекса существовать в условиях термодинамического равновесия. Простой пример различия этих понятий дает комплексный ион [Со(ЫНз)б] , который устойчив в кислой среде в течение нескольких суток, поскольку он кинетически инертен (лишен лабильности), хотя термодинамически, как следует из приведенных ниже констант равновесия, он неустойчив [c.171]

Влияние ионной атмосферы сказывается не только на электропроводности, но и на скоростях реакций с участием ионов, что приводит к непостоянству констант равновесия. [c.287]

Влияние давления на химическое равновесие реакций, протекающих с участием ионов, также объясняется объемными и сольватационными эффектами. Так, например, в водном растворе равновесие диссоциации комплексного иона на ион 1- и молекулу Ь при повышении давления смещается в сторону исходного иона константа диссоциации этого иона при 25 °С и 100 МПа оказалась на 20 % меньше, чем при атмосферном давлении. Это соответствует увеличению объема при реакции [c.117]

В рассматриваемом случае константа равновесия имеет вид Kl =( aS) (FeO)/[S] ( aO). Конечно, отдельно существующих и двигающихся таких химических соединений, как СаО, РеО или aS, в расплаве быть не может. Речь идет о том, что при расчете энтропии в рамках приближения теории совершенных растворов в качестве групп, обмен которых мало изменяет энергию, целесообразнее принять нейтральные пары ионов, чем отдельные ионы. Очевидно, что участие гомеополярной связи стабилизирует пару (или группу) ионов и увеличивает основание включить ее в обменные группы. Однако возникает вопрос о том, как раС пределяются анионы меладу катионами в таких группах. Такое распределение может быть записано как внутреннее равновесие, т. е. (FeS) + (СаО) = (РеО) -f ( aS). [c.258]

A. Напишите уравнения реакций ступенчатой диссоциации и отвечающие им выражения констант равновесия. Объясните, изменяется ли координационное число меди при диссоциации комплексного иона. Напишите уравнения реакций в более строгом виде (с участием молекул волы). Почему они не используются [c.343]

Из рис. 16.7 следует, что форма существования растворенного СО2 в условиях равновесия сильно зависит от pH среды. Этот рисунок характерен для поведения СО2 в водном растворе, который может считаться разбавленным по отношению к ионным частицам. Однако при повышении суммарной концентрации ионных частиц в воде значения соответствующих констант равновесия становятся другими . Например, равновесия ионизации угольной кислоты в морской воде смещаются относительно положения, относящегося к разбавленному водному раствору, что показано на рис. 17.1. Сплошные линии на этом рисунке соответствуют линиям, показанным на рис. 16.7, а штриховые линии относятся к морской воде. Мы видим, что при pH морской воды, примерно равном 8, концентрация в ней ионов СО3 намного выше, чем в разбавленном водном растворе при том же значении pH. Чтобы правильно понимать равновесия с участием карбонат- и бикарбонат-иона в морской воде, следует учитывать именно эту измененную картину. [c.146]

Комплекс реагента В с кислотой НА может быть ионизированной формой молекулы (ВН ), ионной парой (ВН" ", А ), комплексом с водородной связью (В- НА). В образовании каждой из этих форм принимают участие полярные молекулы растворителя. В первой равновесной стадии продукт В выступает в качестве основания, которое отбирает протон у кислоты НА. Лимитирует процесс вторая необратимая стадия. Аналогичный характер носит реакция, катализируемая основанием. В этом случае реагентом является НА, а катализатором - основание В, которое регенерируется в последующей стадии превращения. При варьировании концентрации катализатора (кислоты или основания) в широких пределах образуются реакционноспособные комплексы различного состава и одни и те же продукты образуются по нескольким маршрутам превраШения исходного реагента. Нередко кислота (основание) образует с реагентом и нереакционноспособные комплексы (константа равновесия К), что, конечно, отражается на скорости реакции. Эффективная константа скорости каталитического превращения В в продукты равна [c.498]

Произведения растворимости гидроокиси серебра и константы равновесия реакций с участием гидроксильных ионов [c.15]

Основное различие между протолитическим равновесием и равновесием с участием ионов металлов определяется тем, что ионы металлов обычно реагируют более чем с одним участком молекулы лиганда основной природы. Так, системы ион металла — лиганд могут быть описаны, если предположить ступенчатое образование комплексов МА, МАг. . . МА , где М — ион металла, А — лиганд и п — максимальное число лигандов, способных связываться с М. Для последовательного присоединения лигандов к ионам металла можно написать серию констант равновесия К1, К2 KJ . [МА]. [МАг] МА ] [c.23]

Следует подчеркнуть, что количественное изучение стадии инициирования не может быть осуществлено при катионной полимеризации столь же простым способом, как при радикальных процессах, т. е. на основании кинетики разложения инициатора в отсутствие мономера. Специфика генерирования начальных активных центров при ионном инициировании состоит в том, что эти реакции часто зависят от присутствия мономера, а в неполярных средах возможны только при его участии. Любой катионный возбудитель может быть представлен как равновесная система, отвечающая уравнениям (У-5) или (У-6). В присутствии акцептора ионов — мономера равновесие резко сместится вправо. Следовательно, константа равновесия, характеризующая систему, свободную от мономера, не мон ет служить показателем скорости инициирования. [c.308]

Как видно из таблицы, в некоторых условиях состав реагирующих частиц не совпадает с составом частиц, преобладающих в растворе. Поэтому в общем случае в суммарном электродном процессе имеются химические реакции образования преобладающего комплекса индия из реагирующего комплекса, сопровождающиеся потерей или приобретением одного или более лигандов и молекул воды в зависимости от природы и концентрации аниона. В случае низкой концентрации йодида, когда в растворе преобладают простые ионы индия (см. таблицу), а ионы йода в основном связаны в комплексы, по-видимому, имеет место каталитический механизм действия йодида [111 например, при анодном процессе образующийся при растворении йодидный комплекс индия распадается у поверхности электрода, где концентрация йодидных комплексов выше по сравнению с объемом раствора и поэтому в соответствии с константой равновесия должна быть выше концентрация свободных йодид-ионов. Свободный йодид-ион снова подходит к поверхности электрода и принимает участие в электродном процессе. [c.51]

Константа равновесия может быть записана для любых процессов, например для процессов с участием как ионов, так и молекул. При расчетах по закону действия масс концентрации берутся всегда молярные для газов можно использовать парциальные давления. Концентрация данного вещества обозначается либо формулой его в квадратных скобках, либо буквой С с соответствующим индексом. В выражение константы равновесия через равновесные концентрации не входят концентрации нелетучих веществ, если реакция идет в газовой фазе, и труднорастворимых веществ, если реакция протекает в растворе. Смысл данного правила в том, что концентрации нелетучих и труднорастворимых веществ в реакционном объеме (газовой фазе или растворе) малы, при заданных условиях постоянны и вводятся в константу равновесия. Например, для реакции [c.38]

Рассчитайте константы равновесия следующих реакций, протекающих с участием марганца (где необходимо, учитывайте ионы Н или молекулы НгО) [c.34]

Как и при комплексообразовании в растворе, термодинамика процесса комплексообразования с. участием комплекситов может быть оценена по влиянию температуры на константу равновесия реакции комплексообразования и прямыми калориметрическими измерениями. Определить термодинамические функции прямыми калориметрическими измерениями весьма сложно. Это связано с тем, что процесс комплексообразования сопровождается ионным обменом, гидролизом ионизированных [c.141]

Для определения констант равновесия наиболее широко при-. меняют методы, основанные на том, что э. д. с. обратимой электрохимической ячейки непосредственно связана с активностями ионов, принимающих участие в реакции, уравнением Нернста [уравнение (2), стр. 28]. [c.42]

Уравнение Нернста выполняется точно только в том случае, когда активности действительно реализующихся в растворе частиц, принимающих участие в полуреакции, входят в логарифмический член уравнения. Термодинамический стандартный потенциал, который связан со стандартной свободной энергией реакции, должен быть получен при обычном выборе стандартного состояния экстраполяцией измеренных потенциалов к нулевой ионной силе. Однако подобно тому, как были использованы концентрационные константы равновесия в средах с постоянной ионной силой, можно применять и стандартные потенциалы, измеренные для данной ионной силы, в комбинации с концентрациями частиц, которые участвуют в полуреакции. В этом случае уравнение Нернста все еще будет выполняться. [c.348]

Если образуются только одноядерные комплексы, формальный потенциал не должен зависеть от аналитической концентрации элемента, принимающего участие в полуреакции. Измерение формального потенциала требует измерения потенциала ячейки, в которой могут изменяться аналитические концентрации частиц двух интересующих нас ступеней окисления. Тогда постоянный член в уравнении Нернста — формальный потенциал. Если известны константы образования всех важных комплексов, тогда можно вычислить стандартный потенциал. Если можно оценить коэффициенты активности, то можно вычислить и стандартный потенциал при нулевой ионной силе. Тогда формальный потенциал аналогичен условным константам равновесия, рассмотренным в разделах [c.348]

По ряду причин всем этим количественным оценкам не следует придавать слишком большого значения. Во-первых, даже значения ДЯ, полученные прямым калориметрическим методом, отображают совокупность процессов с участием иона металла и белка, эффекты от которых разделить не удается. Во-вторых, существуют веские теоретические аргументы в пользу того, что изменения ряда электронных факторов (например, энергий связи) лучше отражаются величинами ДС, чем ДЯ, если величину ДЯ определяют косвенным путем из температурной зависимости константы равновесия [c.169]

И. э. I рода, связанные с различием в распределении изотопов одного элем, в равновесных сист. между разл. фазами, хим. формами и т. п., наз. термодинамическими. Эти эффекты проявляются в том, что константы равновесия изотопного обмена с участием атомов легких элем, заметно отличаются от 1. С ростом порядкового номера элем, термодинамич. И. э. быстро ослаоевают. И.э., проявляющиеся в различии скоростей процессов с участием изотопнозаме-щенпых молекул или ионов, наз. кинетическими (см. также Кинетический изотопный эффект). Такие эффекты м. б. меж- и внутримолекулярными, причем величина внутримол. эффекта, в отличие от межмолекулярного, не зависит от т-ры. Кинетич. И. э. лежат в основе большинства способов изотопов разделения. [c.214]

Пользуясь уравнением (XIII,18), можно приближенно определить Eq/ , измерив потенциал прн нескольких значениях Со/с . Зная Е , можно по уравне[[ию (Х1П,17) рассчитать константу равновесия реакции. Если окислительно-восстановительные реакции протекают при участии ионов водорода, то окислительно-восстановительный потенциал системы зависит и от концентрации (активности) водородных ионов. Например, для системы МпО, —Мп [c.292]

В этом процессе ион N3" играет роль реагента-наблюдателя (см. разд. 12.5, ч. ]). Поскольку данная реакция является обратной реакции диссоциации с участием основания С2Н3О2, ее константа равновесия представляет собой величину, обратную константе К[, для С2Н3О2 [c.112]

Многие реакции с участием ионов, в том числе иротолитические процессы, являются обратимыми, причем равновесие устанавливается за очень малое время. Поэтому при изучении реакций с участием ионов часто приходится иметь дело с определением термодинамически равновесных концентраций тех или иных ионов. В то же время в результате сильных электростатических взаимодействий между ионами уже при малых концентрациях перестают быть при-метшы законы бесконечно разбавленных растворов, в частности закон действия масс в его простейшей формулировке (хотя электростатические взаимодействия в растворе ослаблены по сравнению с газом, они остаются значительно более сильными, чем взаимодействие между незаряженными частицами). Поэтому при расчете равновесных концентраций ионов необходимо, как правило, пользоваться термодинамической константой равновесия, выраженной через активности ионов. [c.30]

В этом уравнении константа равновесия А р и константа скорости разложения комплекса постоянны и не зависят от ионной силы, фактор же кинетической активности зависит от ионной силы. Тем самым экспериментальная константа скорости также должна быть связана с ионной силой, т. е. должна зависеть от концентрации нейтральных (не пpинимaюшJцx участия в реакции) растворенных солей. [c.101]

Наиболее распространенными побочными реакциями с участием лиганда являются реакции лротонцровшия (кислотно-основные), а с участием иона металла — реакции комплексообразования с другими лигандами, присутствующими в системе (СГ, НИз, СНзСОО и т. д.) важный случай реакций такого типа — образование гидроксокомплексов. Условные константы устойчивости, таким образом, зависят от pH и состава раствора. Если известны концентрации частиц, принимающих участие в побочных реакциях, и константы соответствующих равновесий, то можно легко рассчитать молярные доли и и условную константу устойчивости. [c.147]

Иодирование простых олефинов в общем случае оказалось малоэффективным, поскольку константа равновесия реакции невелика. Однако электрофильная атака иода важна в случае интергалогенов и псевдогалогенов, причем во многих случаях стереохимиче-ские данные говорят в пользу участия мостиковых иодониевых ионных интермедиатов. Это подтверждает ожидаемый порядок усиления тенденции к образованию мостиковых структур в ряду Р<С1<Вг<1. [c.204]

Впервые количественное изучение химического равновесия началось с 1864 г., когда Гульдберг и Вааге сформулировали закон действующих масс. Первые определения констант равновесия в растворе, как правило, относились к равновесиям с участием протонов, но в конце прошлого века методы изучения кислотно-основных систем были также применены для исследования комплексообразования между ионами металла и простыми неорганическими лигандами, такими, как аммиак и галоге-нид-ионы. В наше время изучены различные типы равновесий в растворе например равновесия полиосновных кислот при нали чии комплексов ионов металлов, хелатных комплексов ионов металлов с би- и полидентатными лигандами, смешанных комплексов ионов металлов, содержащих два или более различных типов лигандов, полиядерных комплексов, содержащих более одного иона металла, молекулярных комплексов, олигомеров органических молекул, систем протеин-ион и протеин-протеин. Для изучения комплексообразования были использованы различные методы, и для анализа полученных результатов были разработаны новые методы расчета. [c.7]

Рассмотрим теперь некоторые результаты исследований влияния давления на химическое равновесие реакций, проте-каюш,их с участием ионов. Эвальд и Хаманн [85] нашли, что в водном растворе равновесие диссоциации комплексного иона J3 на ион J и молекулу Jg при повышении давления смещается в сторону Jg константа диссоциации этого иона при 25° и 1000 атм на 20% меньше, чем при атмосферном давлении, Это отвечает увеличению объема при реакции J3—> — J2 +J на 5,4 см /молъ. Проведенные авторами расчеты изменения объема в изученной реакции (без учета сольватационных эффектов) на основании кристаллографических данных о длине связи J — J в молекуле J2 (2,66A) и в ионе Jg (2,95A), а так же об ионном радиусе J" (2,16 A) и атомном радиусе J (1,77 A) дали величину Аг = -1-4,92 см Ыолъ. [c.56]

При решении кинетического уравнения, кроме приведенных реакций, учтено участие в процессе водородных ионов, образующихся при диссоциации моноалкилового эфира дикарбоновой кислоты и самой дикарбоновой кислоты. В результате математической обработки большого экспериментального материала определены кинетические константы равновесия для этерификации адипиновой кислоты метанолом (табл. 13). [c.179]

Известны многие реакции с участием комплексов, при которых изменяется состав координационной сферы. В эту категорию включают и такие реакции, в которых происходит образование комплексов из ионов металлов и лигандов, так как некомплексные ионы металла в действительности являются акво-комплексами. Склонность отдельных комплексов участвовать в реакциях, результатом которых является замена одного или нескольких лигандов внутри координационной сферы на другие лиганды, шзътают лабильностью комплекса. Такие комплексы, для которых реакции этого типа протекают очень быстро, называют лабильными, в то время как комплексы, для которых подобные реакции происходят медленно или же вообще не происходят, называют инертными комплексами. Важно отметить, что эти два выражения относятся к скоростям реакций и их не следует путать с выражением устойчивый и неустойчивый , которые определяют термодинамическую тенденцию к существованию в условиях равновесия. Простым примером этого различия является комплекс [Со(ННз)в1 +, который может существовать в течение нескольких суток в кислой среде, так как его кинетическая инертность или отсутствие лабильности не соответствует его тер.мо-динамической неустойчивости, что подтверждает следующая константа равновесия [c.186]

Эти реакции все очень быстрые по сравнению с реакциями карбокислот, которые имеют близкие значения констант равновесия. Для реакций с < 1 наблюдается довольно грубая корреляция между К и константой скорости к. Для большинства реакций с Ж > 1 с участием двух незаряженных молекул или молекулы и иона константы скорости приближаются к предельному значению к у ( 10 л-молъ -сек ) для реакций, лимитируемых диффузией отклонения можно объяснить простыми стерическими эффектами . Таким образом, для этих реакций энергетический барьер является, по-видимому, очень низким. Можно представить себе, что при этих реакциях происходит образование комплекса столкновения, в котором реагирующие вещества соединены молекулами воды, связанными водородными связями (АН... ОНг.... ОНг-.. ОН2...В) в результате образования такого комплекса происходит перенос протона от кислоты к воде, а следовательно, и к основанию. [c.270]

Если зависимости констант скорости и равновесия реакций с участием ионов определяются только дальнодеиствующими электростатическими взаимодействиями, то их можно описать, используя уравнение Борна (2.5). В результате применения этого уравнения к реакции (2.65), где А и/или В являются ионами, получаются уравнения (2.67) - (2.70), к которым обращаются, когда нужно получить константу скорости для растворителя S, feg относительно константы скорости (k ) в стандартной среде с диэлектрической проницаемостью, равной единица, а именно в разреженном газе [534]. [c.380]

ЧТО указывает на существование основного катализа. В реакцию вступают главным образом ненротонированные формы оснований в составе нуклеозидов и нуклеотидов. В случае цитидина и дезоксицитидина показана, однако, возможность участия в реакции и протонированных форм нуклеозидов причем константы равновесия для протонированных форм приблизительно в 10 раз меньше, чем для нейтральных форм. При изменении температуры скорость реакции различных нуклеотидов с формальдегидом изменяется примерно одинаково. Для дезоксинуклеозид-5 -фосфатов значение энергии активации найдено равным приблизительно 16,8 ккал/моль Изменение ионной силы среды мало влияет на скорость реакции. [c.411]

Применение методов маскирования чаще в>сего ооновано на по-луэмпирических исследованиях, так как теоретические расчеты весьма сложны кроме того, неизвестны многие константы равновесий. В равновесиях принимают участие по крайней мере четыре комплексообразующие системы а) система определяемого иона X и металлохромного реактива Н б) мешающего иона Ме с тем же реактивом К в) мешающего иона Ме с маскирующим реактивом А г) определяемого иона X с маскирующим реактивом А. Каждая [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология