Радикалы образование в ионно-молекулярных реакциях

Однако катион-радикал 2-нафтальдегида в основном электронном состоянии, образованном в результате удаления электрона с л -орбитали, не присоединяет атом водорода, т. е. ионно-молекулярная реакция [c.105]

Неравномерность распределения радикалов в облученном твердом теле может быть связана не только с неравномерностью первичной ионизации. Это может наблюдаться и в том случае, когда образующиеся при диссоциации молекулы два радикала стабилизируются на небольшом расстоянии друг от друга. К парному образованию радикалов могут приводить также реакции горячих атомов водорода и ионно-молекулярные реакции. Радикальные пары будет рассмотрены в следующем разделе. [c.86]

Радикальные реакции начинаются с разложения какого-нибудь лабильного соединения как первичного источника радикалов (инициирование). Затем следует ряд реакций между радикалами и молекулами (рост цепи) [см., например, уравнения (7) —(9)], которые обычно приводят к продуктам реакции заканчиваются радикальные реакции рекомбинацией или диспропорционированием радикалов (обрыв цепи) [см., например, уравнения (12) и (13)]. Для химии радикалов более обычны цепные реакции в сравнении с ионными реакциями новый радикал, образующийся за счет реакций присоединения или отрыва, часто способен быстро взаимодействовать с молекулой субстрата с образованием другого радикала, который ведет цепь [см. например, схемы (14) и (21)] до тех пор, пока она не оборвется, за счет взаимодействия между радикалами. Развитие (продолжение) цепи обусловлено высокой реакционной способностью радикалов, ведущих цепь, в радикал-молекулярных реакциях. Благодаря этому сохраняется низкая концентрация радикалов, а следовательно, и невысокая скорость радикал-ради-кальных реакций обрыва цепи. [c.573]

Как и в случае электролитического восстановления, сведения, накопленные ранее, в настоящее время дополняются более глубокими исследованиями механизма реакции. Первой стадией окисления может быть прямой перенос электрона с образованием иона карбония или свободного радикала, который затем реагирует с другой атомной или молекулярной частицей адсорбированного слоя. На первой стадии может идти и прямое окисление переносчика ( медиатора ), скажем иона марганца(П) или [c.245]

Когда речь идет об окислении углеводородов, то из трех основных механизмов химических реакций молекулярного, ионного и радикального (цепного) — последний является энергетически наиболее выгодным. Действительно, молекулярный механизм, т. е. непосредственная реакция между углеводородом и кислородом, нуждается для своего протекания в значительном расслаблении прочных связей С—Н (75— 100 ккал/моль) и 0=0 (117 ккал/моль), а следовательно, и в большой энергии активации [7]. Ионный механизм в этих реакциях не имеет места в силу неполярности исходных веществ и большой трудности образования ионов в этих. системах. Наиболее выгодным в энергетическом отношении оказывается цепной механизм, при котором каждый образовавшийся в системе свободный радикал приводит к превращению большого числа исходных молекул углеводорода и кислорода в продукты окисления. - [c.10]

Харт [121 ] определял выходы продуктов радиолиза в интервале pH от 0,32 до 11,58 и нашел, что при pH более 3 СнгО, и Сн, почти одинаковы, при pH менее 3 выход перекиси водорода значительно больше, чем выход молекулярного водорода. Уменьшение Сн в кислых растворах сопровождается увеличением Сн, что, как предполагается, связано с образованием ион-радикала Нг" [121] или определяется акцептированием сольватированных электронов в кислых растворах [44 ] или же реакцией с участием возбужденных молекул воды [21]. [c.248]

Отсутствие этого радикала при радиолизе в условиях ва куума и при радиолизе двух других соединений заставляет свя зать его возникновение с наличием аниона и с присутствием вблизи него кислорода, которое обеспечивается структурой ионно-молекулярного кристалла пальмитата. Образование радикала можно объяснить реакцией [c.265]

При ЭТОМ одна из двух возможных реакций приводит к образованию свободного радикала и иона свободного радикала, а другая— к образованию молекулы и молекулярного иона. Можно предположить, что первая реакция требует большей затраты энергии. [c.248]

Окислительно-восстановительные реакции с образованием иона и свободного радикала могут идти не только на электроде, но и в объеме раствора. И в этом случае к ним приложимы высказанные выше соображения. Нам представляется важным то обстоятельство, что разрыв связи с образованием аниона и радикала или двух нейтральных частиц (последнее возможно, например, при восстановлении молекулярного катиона) связан с существенным увеличением расстояния между ними. Поскольку маловероятно растяжение связи до равновесного расстояния между продуктами, постольку в ходе элементарного акта образуются две частицы с аномально малым расстоянием между ними, что ведет к их сильному расталкиванию. Это расталкивание облегчает диффузионное разделение продуктов, т. е. кинетически стабилизирует конечное состояние. Не исключено, что в ферментативных реакциях переноса заряда этот фактор индуцирует конформационную перестройку белка — фермента, подготавливая его тем самым к проведению следующей стадии многостадийного процесса [284]. [c.158]

Потенциалом появления (ПП) называют минимальную энергию, необходимую для образования данного ядра (и сопутствующих незаряженных молекулярных фрагментов, если таковые должны возникнуть) из данной молекулы, иона или радикала. Соединения, вступающие в реакцию, и продукты реакции должны находиться в основном состоянии и не иметь избыточной кинетической энергии. Потенциал ионизации — частный случай потенциала появления. [c.180]

Возможно, самым простым окислительным процессом, который может объяснить эти наблюдения, является процесс с удалением одного электрона из молекулы олефина с образованием молекулярного иона, аналогичного хорошо известным [ПО, 111] катион-радикалам, найденным в кислотных растворах ароматических соединений с конденсированными бензольными ядрами. Такие ионы характеризуются парамагнетизмом и тем, что как спектры ЭПР, так и оптические спектры катион-радикала данного углеводорода имеют большое сходство со спектрами ЭПР и оптическими спектрами соответствующих анион-радикалов, полученных при реакции с щелочными металлами в подходящих растворителях [112]. Возможность того, что промежуточная форма, ответственная за полосу 6050 А, была катион-радикалом, подверглась дальнейшему исследованию. [c.82]

О механизме передачи энергии адсорбированным на силикагеле молекулам высказывались различные точки зрения. Первая — образование радикалов происходит в процессе рекомбинации электронов с молекулярным ионом, который возникает в резу.льтате захвата молекулой неравновесной (возникшей в результате облучения) дырки [81, 82]. Вторая — адсорбированные радика.лы появляются в результате реакции с адсорбированными молекулами более активных радикалов -ОН и Н, образующихся в процессе дегидратации поверхности силикагеля [53, 83, 84]. И наконец, третья — механизм [c.428]

Те факторы, которые изменяют молекулярные и радикальные выходы, естественно, влияют и на выход Ре +-иона (например, ЛПЭ первичного излучения). По мере увеличения ЛПЭ ( н и бон снижаются (см. табл. 8.2), а возрастает. Если теперь в уравнение материального баланса подставить соответствующие значения выходов, можно увидеть, что С (Ре +) уменьшается при больших значениях ЛПЭ (некоторые величины для различных типов излучения даны в табл. 4.7). При очень высоких мощностях дозы, которые могут быть получены при облучении электронами от какого-нибудь линейного ускорителя, выход ионов трехвалентного железа снижается из-за увеличения радикал-радикальных реакций (за счет процессов радикал — растворенное вещество) с последующим образованием молекулярных продуктов [32]. [c.238]

Положительнее критического потенциала основными продуктами электролиза становятся этан и метанол. Рост тока при потенциалах, более положительных, чем критический , связывается с развитием реакций образования этапа, метанола и реакцией деструктивного окисления ацетата до карбоната. Замедление реакции выделения к ислорода объясняется торможением следующих за стадией разряда гидроксила реакций превращения гидроксильного радикала в молекулярный кислород. Анализ экспериментальных данных позволяет сделать вывод, что закономерности анодного процесса в целом определяются при данном потенциале концентрацией образующихся на поверхности при разряде ионов ацетата радикалов (СНз)ад0. Высказаны предположения, что реакции образования этана и метанола протекают по механизмам электрохимической десорбции. [c.195]

Физические факторы вызывают атомарную (радикальную) реакцию, химические—ионную, иногда атомарную (перекиси) реакции. При галоидировании свободными галоидами употребляются различные катализаторы, активные растворители и т. п. с целью перевода молекулярного галоида либо в положительный ион галоида, либо в атом (радикал) галоида. В основе процесса лежит промежуточное образование легко диссоциирующих галоидсодержащих соединений. [c.11]

Молекулярный ион НСЮ оказался мало реакционноспособным н стабильным при низких температурах вплоть до —140°С [52]. При более высокой температуре он, как и радикал перхлората (реакция (3)), распадается с образованием двуокиси хлора. [c.181]

Свободный радикал, участвующий в реакции (12), рекомбинирует далее со свободным радикалом, участвующим в реакции (13) в результате чего возникает поперечная связь. Такая последовательность реакций удовлетворительно согласуется с данными эксперимента, поскольку она объясняет переход большого количестве энергии нейтрализации в теплоту без разрыва цепей и образование двух свободных радикалов, совместно участвующих в реакции Длина С-—С-связи составляет 1,54 А, а наименьшее расстояние между парами атомов углерода в С—С-связи, каждая из которые принадлежит разным цепям в кристалле полиэтилена, составляет примерно 4,6 А. Отсюда нетрудно увидеть, как важно рассмотрет механизм, посредством которого атомы углерода, принадлежащие разным цепям, в твердом полимере подходят друг к другу достаточно близко, чтобы образовалась ковалентная связь. Более того, в любой ион-молекулярной реакции продукт представляет собор еще и ион, который должен в конце концов нейтрализоваться, а энергия нейтрализации этого иона должна перейти в теплоту. [c.392]

Характерной особенностью цепных реакций полимеризации является высокая скорость процесса. Реакция начинается с образования радикалов или ионов и присоединения последних к мономеру, в результате чего возникает новый реакционноактивный, ненасыщ,енный радикал или ион, богатый энергией, к которому присоединяются последовательно все новые и новые молекулы мономера с образованием макрорадикала или макроиона. Процесс полимеризации заканчивается в результате обрыва цепи, т. е. нрекрагцения роста радикала и образования конечной молекулы полимера. Развитие кинетической цепи совпадает с ростом молекулярной цепи. При цепной полимеризации до полного завершения процесса мы имеем Дело только с неустойчивым макрорадикалом или макроионом, а не с устойчивыми продуктами полимеризации, как при ступенчатой полимеризации, в результате, которой образуются димеры, тримеры, тетрамеры и прочие продукты полимеризации. [c.46]

Согласно ион-радикальному механизму Фридлендера, инициирование происходит на активных центрах, связанных с поверхностью твердого катализатора. Связанный атом металла реагирует с хемисорбированной на поверхности катализатора молекулой олефина. Благодаря адсорбции олефина на поверхности происходит увеличение концентрации мономера даже при низких его давлениях. Поверхность выступает как ориентирующая сила и поставляет мономер к концу растущей цепи в правильном, упорядоченном положении. Реакция олефина со связанным атомом металла приводит к образованию ион-радикала, реагирующего с последующими молекулами олефина. По мере роста цепи полимер десорбируется с поверхности катализатора и замещается мономером, который в свою очередь ориентируется поверхностью. Роль жидкой углеводородной реакционной среды в образовании полимера высокого молекулярного веса и большой плотности, вероятно, сводится к облегчению десорбции полимера с поверхности катализатора. Предполагается [17], что жидкий углеводород дает возможность существовать поверхности раздела жидкость — твердое тело, на которой может быть ориентирована растущая полимерная цепь и на которой она может реагировать с мономером, поступающим из раствора или из газовой фазы. [c.337]

Потеря молекулы метанола за счет метоксила у С-3 и водорода у С-2 приводит к непредельному катиону с т е 187. Приведенный путь распада не единственный. Одновременно протекают и другие реакции. Стабилизация молекулярного иона XVII может происходить не только отщеплением метоксильного радикала от С-1, но и путем разрыва связи С-5—С-6 с образованием иона оксония XVIII6 [c.96]

Найдено, что полифталоциании кобальта имеет хорошую систему сопряженных связей так как степень полимеризации их невелика (7-8), то макромолекула компланарна, а концентрация парамагнитных центров больше чем 10 на 1 г полимера. Поэтому в присутствии его в реакциях окисления активируется молекулярный кислород с образованием ион-радикала 0 , реакционная способность которого очень высокая [c.187]

Анализируя данные по Сз-дегидроциклизации углеводородов на Pt/ , можно констатировать отсутствие каких-либо признаков того, что реакция протекает по схемам ионного или радикального механизмов. Действительно, ионы, например карбениевые ионы, образуются в реакциях с участием кислотно-основных катализаторов, к которым в первую очередь относятся катализаторы реакции Фриделя — Крафтса, цеолиты, оксид алюминия и пр. По-видимому, ни платина, ни ее носитель — березовый активированный уголь — не являются подобными катализаторами кислотного типа, хотя следует учитывать, что природа древесного угля изучена еще недостаточно подробно. Необходимо подчеркнуть, что ка-талиэаты, получаемые в результате Сз-дегидроциклизации на Pt/ , в основном состоят из исходного углеводорода (алкан или алкилбензол) и соответствующего ему циклана. Продукты с более низкой и более высокой молекулярной массой, образование которых, как правило, наблюдается в реакциях, протекающих как по ионному, так и по радикальному механизмам, практически отсутствуют. Следует добавить, что сравнительно мягкие условия реакции Сз-дегидроциклизации (270— 300 °С, атмосферное давление) исключают, по-видимому, возможность возбуждения молекулы исходного углеводорода до состояния свободного радикала или разрыва ее на осколки — радикалы. Таким образом, протекание в присутствии Pt/ Сз-дегидроциклизации по радикальной или по ионной схеме маловероятно. [c.207]

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ — взаимодействие между атомами, обусловлива-ющее образование устойчивой многоатомной системы (молекулы, радикала, молекулярного иона, комплекса, кристалла и др.). Все химические превращения сопровождаются разрушением химической связи. X. с. возникает вследствие кулоновского притяжения между ядрами и электронным зарядом, распределение которого обусловлено динамикой поведения электронов и подлежит квантовомеханическим законам. Электронный заряд многоатомной системы возникает нри обобществлении атомных электронов. Различают ионную (гетерополяр-ную, электровалентную), ковалентную (гомеополярную, атомную) и металлическую X. с. X. с. н зыз 1ЮТионной, если она возникает вследствие практически полного перехода электронов с орбитали одного атома на орбиталь другого. Например, во время реакции натрия с хлором атомы натрия теряют, а атомы хлора присоединяют по одному электрону, превращаясь в ионы Ыа+ и С1 (электронный заряд локализован на атомах). Если ионная связь возникает между ионами и полярными (дипольными) молекулами, то ее называют ионно-ди-10 8-149 [c.273]

Окисление p-D-глюкозы в D - г л ю к о и о-б-л а к-т о н. Эту реакцию катализирует глюкозооксидаза (нотатин, пенициллин В), содержащая ФАД (2 моля на моль фермента) [438]. Молекулярная масса фермента 154 ООО он содержится в плесневых грибах Peni illium notatum и др. [439, 4401. Механизм ферментного окисления изучен с помощью Н , меченной 0 [4411, при этом оказалось, что кислород, выделяющийся при разложении перекиси водорода под действием каталазы, не содержит О, т. е. глюкозооксидаза катализирует перенос водорода от глюкозы в газовой фазе, акцептором водорода служит газообразный кислород. По радикальному механизму в первой ступени реакции (З-Л-глюкопираноза (а) теряет протон и электрон с образованием свободного радикала (б), который, теряя второй электрон, образует оксониевый ион (в). Прототропная реакция между оксониевым ионом и перекисным анионом завершает окисление с образованием D-глюконо-б-лактона (г). [c.563]

Оксираны (эпоксиды). Масс-спектр незамещенного оксира-на (этиленоксида) содержит значительный пик М+, а также два интенсивных пика ионов НС = 0+ (100%) и [СНз]+. Предполагается, что образование этих осколочных ионов может быть следствием изомеризации молекулярного иона в ион-радикал ацетальдегида. Однако ответственными за распад эпоксидов являются не только подобные перегруппировки, но и другие реакции, отражающие специфику оксиранового цикла. В общем случае фрагментация алифатических эпоксидов очень сложна и весьма чувствительна к изменению структуры [51]. [c.85]

В противоречие с ранними исследованиями [185], было установлено, что в присутствии воздуха радиационная деструкция ПММА замедляется [195, 199]. Для объяснения этого факта были высказаны различные предположения, связывающие действие кислорода или с образованием перекисных связей между первоначально образующимися при разрыве главных цепей фрагментами макромолекул [199], или с возникновением — независимо от реакций деструкции — перекисных поперечных связей [195], или с захватом молекулами кислорода электронов с образованием молекулярных ионов 00 и снижением вследствие этого скорости деструктивных процессов, протекающих с участием электронов [200]. Hi)HMepHO аналогичный механизм, связанный с захватом электронов, был предложен для объяснения конкурирующей роли кислорода при облучении ПММА, содержащего различные красители [201]. Наличие в облученном на воздухе ПММА групп, распад которых ускоряется в присутствии следов /прет-бутилкатехина, гидрохинона и диме-тиланилина и которые придают полимеру способность инициировать полимеризацию винильных соединений, в известной мере подтверждает гипотезы, приписывающие основную роль в рассматриваемом явлении наличию перекисей [193, 194, 196, 199]. При соприкосновении с воздухом ПММА, предварительно облученного в вакууме, наблюдается наложение асимм(зтричного спектра электронного парамагнитного резонанса, обусловленного перекисным радикалом, на симметричный спектр ЭПР исходного радикала, состоящий из пяти линий (плюс четыре плеча) [202]. Из спектров ЭПР было найдено, что скорость гибели радикалов, непосредственно образовавшихся под пучком, так же как и вторичных перекисных радикалов, подчиняется кинетическим уравнениям второго порядка. Механизм реакции, по которой перекисные радикалы могут образовать перекисные поперечные связи, предположение о существовании которых было высказано, неясен. Недавно была исследована кинетика снижения молекулярного веса облученного ПММА в период последействия и обсуждены некоторые возможные механизмы этого процесса [203]. [c.102]

Наконление свободных радикалов в результате окислительно-восстановительных реакций с участием ионов железа создает условия для развития радикально-цепных превращений углеводородов битума. При этом проявляется регулирующая функция ионов железа [147, 151, 152]. Соли железа могут участвовать в реакциях продолжения цепи за счет взаимодействия между радикалом или промежуточным продуктом и катализатором с образованием нового радикала и молекулярного продукта. [c.48]

Поэтому во многих случаях наблюдается выделение нейтрального радикала вместо нейтральной молекулы, например группы СНО. В дифениловом эфире выделение этого осколка сопровождается выделением СО, а в качестве заряженного осколка возможно образование бензтропилиевого иона. Было показано, однако, что в некоторых случаях выделение СНО протекает в две стадии Н + СО. Это может быть установлено при рассмотрении метастабильных ионов, связанных с начальными и конечными массами. Многие типы ионов имеют очень короткое время жизни, менее 10 сек, и поэтому их метастабильные ионы не могут быть обнаружены. Такой двуступенчатый процесс был обнаружен в спектре фенилстирилкетона, который распадается с отрывом Н и последующим отрывом СС). В этом соединении трудно было предположить разрыв связи С — Н, между тем в его спектре имеется пик М—1) интенсивностью 100%. (Высота пика молекулярных ионов составляет 86% от максимального.) Возможно, что один из водородов кольца отщепляется так быстро, что ион снова приобретает циклическую структуру, например, по следующей реакции [c.276]

Боланд и Купер [18] показали, что при облучении в спиртовом растворе антрахинон-2,6-дисульфонат-ион отрывает атом водорода от а-углерода молекулы спирта. При этом образуются радикал красителя типа семихинона и радикал спирта. В дальнейшем Бридж и Портер [24] показали, что отрыв-атома водорода является первичным актом реакции. Краситель регенерируется в результате реакции с молекулярным кислородом, а свободный радикал субстрата-растворителя в дальнейшем окисляется до радикала перекиси, промежуточной между альдегидом и кислотой [см. уравнение (3)]. Аналогичная работа Боланда и Купера, проведенная на других субстратах в водных растворах, показала, что реакции глюкозидов и дисахаридов, представляющие окислительное расщепление глюкозидных связей, также могут быть объяснены с точки зрения образования промежуточного радикала перекиси [105] [c.316]

С увеличением молекулярного веса алкильного радикала самопроизвольная полимеризация затрудняется, но при добавлении катализатора — РеС1з или ЗпСЬ наблюдается бурная полимеризация с образованием полимеров различной вязкости. Так, из р-хлорви-нилбутилового эфира получены прозрачные маслянистые жидкости. В качестве катализатора применяют хлориды металлов. Реакция имеет ионно-цепной характер [2]. [c.221]

Занимая но степени окисленности промежуточное положение между молекулярным кислородом и водой, В. п, обладает как окислительными, так и восстановительными свойствами. Она окисляет нитрит в нитрат, выделяет иод из иодида, окисляет титановую к-ту в соединения пероксотитанила (качественная реакция на В. п.), бензол в фенол, анилин в азоксибензол, расщепляет ненасыщенные соединения по месту двойной связи и т. д. С другой стороны, В. и, восстанавливает соли золота и серебра, перманганат калия в кислой среде (реакция, используемая для колич. онределения В. п.) и т. д. При окислении ряда ионов Сг (II), Hg (I), Ti (III), Мп (II), Fe (II) образуются гидроксильные радикалы, способствующие разложению В. п., напр. Fe2+ - - Н2О3 = РеЗ+ -f- ОН -f 0Н . Ряд реакций В. п. идет, по-видимому, через промежуточное образование радикала пергидроксила Се - - [c.313]

Смотреть страницы где упоминается термин Радикалы образование в ионно-молекулярных реакциях: [c.62] [c.263] [c.161] [c.26] [c.330] [c.339] [c.188] [c.1234] [c.621] [c.547] [c.45] [c.677] [c.155] [c.70] [c.273] [c.246] [c.314] [c.281] [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология