Полуацетали влияние заместителей

Полуацеталь I может быть выделен в кристаллическом состоянии и действием серной кислоты превращен в циклический ацеталь II. Были получены и кинетические доказательства протекания гидролиза в две стадии [64, 65]. Наличие двух равновесных стадий при гидролизе позволяет объяснить удивительно большое влияние заместителей на скорость гидролиза, которое невозможно объяснить только индуктивными влияниями, например, увеличение скорости гидролиза ацеталей при переходе от формальдегида к ацетону в 10 раз. Подобное влияние метильных групп не встречается ни в одной реакции. В то же время огромные изменения скоростей реакции из-за стерических препятствий хорошо известны. [c.38]

Изучение вторичного изотопного эффекта показало [82], что замещение водорода на дейтерий облегчает переход от тригональ-ного атома в кетоне к тетрагональному в полуацетале, т. е. скорость реакции возрастает. Это объясняется нзмененпем основных вибрационных частот молекулы вследствие изменения массы заместителя (замена водорода на дейтерий), что подтверждается также изучением ИК-спектров. Однако увеличение массы заместителей не ускоряет, а замедляет образование полуацеталя, что можно объяснить только противоположным влиянием стерических иренятствий. Таким образом, все факты показывают, что на скорость образования полуацеталей в.лияют главным образом стери-ческие факторы. [c.40]

Справочник химика 21