Активные частицы кинетическое доказательство

Термодинамические измерения, особенно измерения коэффициентов активности для силиката в равновесии с металлом, производились неоднократно это связано с практической важностью такой информации для вычисления равновесий шлак-металл. Делались попытки определения структуры частиц в расплавленном окисле на основании термодинамических работ. При этом выдвигались гипотезы о существовании определенных молекулярных частиц, и критерием их правильности считалось постоянство вычисленных значений константы равновесия и близость измеряемых величин к этому численному значению. Однако такой подход не учитывает общего вывода Гиббса о невозможности получения структурных данных из чисто термодинамических (не статистических) рассуждений. Приблизительное постоянство теоретически вычисленной константы равновесия при изменении состава не является строгим доказательством в пользу существования в расплавленном окисле предполагаемых частиц, поскольку отношение произведений концентраций ряда различных частиц может оказаться приблизительно постоянным [150] (в противоположность численному совпадению с экспериментом теоретического расчета, включающего кинетический параметр, который зависит от абсолютного значения, а не от отношения значений. В данном случае численное совпадение с экспериментом более убедительно, чем для равновесной константы, зависящей от отношения концентраций). На практике такой метод исследования приводил к выводам относительно структуры, не согласующимся с результатами определений по другим методам. Измерения активности и соответственно определения обратимых э. д. с. ячеек, содержащих [c.239]

К сожалению, такого рода опыты нельзя поставить при высоких давлениях, даже в тех случаях, когда воспламенение имеет цепной характер. В этих условиях скорость цепной реакции столь велика, что вызываемый ею саморазогрев всегда приводит к полному выгоранию смеси. Доказательство существования больших концентраций активных нестабильных частиц было проведено кинетическим приемом, называемым закалкой [45]. Если в конце периода индукции (15—20 сек.) вынуть реакционный сосуд из печи, подержать минуту на воздухе и после этого обратно поместить в печь, то период индукции практически полностью восстанавливается. Если бы воспламенение определялось только образованием стабильных веществ, то прекращение нагревания прервало бы реакцию, а повторное введение в печь привело бы к взрыву через [c.49]

Доказательством определяющей роли гетерогенного обрыва цепей на частицах аэрозоля была бы корреляция между огнетушащей способностью и кинетическим коэффициентом гибели активных промежуточных продуктов на поверхности твердых частиц, образующихся при горении АОС, т.е. вероятностью захвата поверхностью при одном столкновении. Однако, поскольку химический состав твердых продуктов горения АОС является весьма сложным, то поиск такой корре- [c.38]

Новая точка зрения на природу и механизм химической активации в разряде недавно была выдвинута Бартоном и Маги [471]. Согласно этим авторам, важную роль в процессе химической активации должны играть медленные электроны (/< = 0,5 — 4 эв), присутствующие в зоне разряда в значительных количествах. По их мнению, роль этих электронов заключается в последовательном (ступенчатом) возбуждении различных электронных уровней имеющихся в зоне разряда молекул и радикалов, в результате чего образуются активные частицы различной степени активности, в частности, такие, энергия которых значительно превын1ает энергию медленных электронов и которые не могут быть возбуждены при единичном соударении с медленным электроном. Применяя эти представления к реакции образования ацетилена из метана в электрическом разряде, Бартон и Маги постулируют формальный механизм реакции, в котором, наряду с атомами Н и радикалами СН и СНз, существенную роль И1 рают радикалы СН >, находящиеся на различных ступенях возбуждения и в силу этого способные к различным превращениям. Из этого механизма они получают кинетический закон реакции (скорость образования ацетилена пропорциональна концентрации метана и корню квадратному из силы разрядного тока), тождественный с законом, установленным Винером и Бартоном [1287] эмпирическим путем для стационарной реакции, осуществляющейся при пропускании струи метана через разряд. Совпадение теоретического и эмпирического законов реакции, конечно, нельзя рассматривать как доказательство правильности постулированного Бартоном и Маги механизма Однако несомненно, что в известных условиях медленные электроны должны играть существенную роль в процессе химической активации. [c.453]

В предлагаемый механизм реакции не включены многие другие возможные химические реакции по той причине, что1 они редко происходят и их можно не учитывать. Доказательством правильности такого допущения служит тот факт, что на основе кинетической теории газовых реакций из рассмот- ренной выше схемы реакционного механизма могут быть выведены уравнения, которые достаточно правильно описывают зависимость взрывных пределов и скорости реакций от изме- нений давления, температуры, диаметра сосуда, состава сме си и природы поверхности сосуда. Кроме того, не имеется других правдоподобных схем, которые давали бы столь же правильные зависимости. Пока не существует также и методов для независимого изучения индивидуальных реакций активных частиц. [c.122]

В работе [67] недавно было показано, что скорость хемосорбции азота на железном катализаторе с одним промотором равна скорости синтеза при той же степени заполнения поверхности азотом. Скорость хемосорбцин во время синтеза измерялась гравиметрически и проводилось сопоставление со степенями заполнения поверхности, рассчитанными из изотерм адсорбции. Кроме того, было найдено, что скорость адсорбции оказывается меньшей в присутствии большего количества водорода. На основании работы [68] это наблюдение можно связать с тем, что на поверхности скорее образуется ЫН, а не N. Озаки, Тэйлор и Будар [68] сравнили скорости синтеза МНз и N03 на двух дважды промотированных железных катализаторах нормальной активности при давлении 1 ат и температурах 218—302°. Кинетические данные, полученные ими, указывают на то, что скорость-определяющей стадией является хемосорбция азота, а на поверхности преимущественно находятся частицы МН, а не N. Доказательства этого основываются главным образом на сравнении [c.297]

Вследствие высокой активности свободных радикалов с малой продолжительностью существования весьма вероятно, что их взаимодействие с растворителем начинается раньше образования их в виде кинетически самостоятельно существующих частиц. В такок случае реакция с растворителем протекает в комплексе диссоциирующего соединения с растворителем существенным является то, что при этом происходит гомолитический разрыв связей,—разъединение электронных пар связей. Доказательство образования свободных коротко существующих радикалов в растворах не всегда удается провести известными в настоящее время методами, и вопрос во многих случаях пока остается спорным. [c.716]

Явления диффузии. Диффузия электролита в активной массе положительных и отрицательных пластин, происходящая во время заряда н разряда, является суще-ственньш фактором в работе аккумулятора. Согласно кинетической теории диффузии молекулы и ионы электролита находятся в состоянии непрерывного движения. Доказательство этой теории было найдено при исследовании коллоидных растворов, в которых отчетливо может быть обнаружено броуновское движение коллоидных частиц. Движению частиц в разных направлениях противодействует вязкость раствора. [c.250]

Особый интерес представляют такие растворители, как углеводороды, не имеющие ни кислотных ни основных свойств и не способные ни терять, ни присоединять протон. Они часто называются апротонными типичными примерами являются углеводороды и их галогенные производные. Хотя в этих растворителях не присутствуют ионы, сходные с ионами водорода или гидроксила, и хотя самые крепкие кислоты и щелочи остаются недиссоциированными, тем не менее их растворы обладают каталитической активностью, часто превосходящей активность водного раствора. Это является доказательством возможности катализа недиссоциированными кислотами и основаниями изучение катализа в апротонных растворителях должно быть много проще, чем в растворителях других типов. Так, например, если уксусная кислота растворена в воде, то раствор содержит частицы HgO, HjO , OH , Hg OOH и Hg OO , которые все могут быть каталитически активными [ср. уравнение (8)], тогда как в растворе уксусной кислоты S бензоле единственно активным веществом является сама молекула уксусной кислоты. На практике наряду с этим преимуществом имеются и ос.тожнения, связанные с кинетикой каталитических реакций в подобных растворителях. Они возникают вследствие низких диэлектрических постоянных неводной среды, так как последние благоприятствуют сильным взаимодействиям между полярными молекулами и приводят к ассоциации реагирующих веществ и катализаторов, а также к кинетическим аномалиям, сходным с солевыми эффектами. Тем не менее измерения в апротонных растворителях нередко дают интересные сведения и проводятся все чаиге. [c.14]