Флуктуации и самопроизвольное диспергирование

Впечатляющий прогресс на грани тысячелетий в области миниатюризации и повышения быстродействия электронных микросхем не в последнюю очередь обязан грамотному использованию капиллярных свойств материалов при изготовлении микросхем, основным конструктивным элементом которых являются тонкие пленки. В ряду проблем, решение которых определяет возможности миниатюризации изделий микроэлектроники, находится и проблема термодинамической устойчивости тонких пленок. Щукин и Ребиндер [37] нашли условие, при котором возможно самопроизвольное диспергирование вещества (жидкости) в результате тепловых флуктуаций формы межфазной границы. В обобщенном виде оно имеет вид <зА < кТ, где а — межфазное натяжение, А — приращение площади межфазной границы при ее деформировании, р — числовой коэффициент порядка 10, Л — константа Больцмана и Т — температура. Флуктуации поверхности можно представить как образование на ней лунок или выступов, имеющих форму шарового сегмента радиусом К и глубиной (высотой) к. Такую форму имеет, например, капля жидкости на твердой поверхности (см. рис. 3.14). При прогибе поверхности раздела фаз на глубину к приращение А площади поверхности равно пк независимо от радиуса прогиба К, в том числе и при образовании капли радиусом К = к. При нормальной температуре и натяжении 0,1 Дж/ м вполне вероятно возникновение флуктуационных лунок (или выступов) глубиной 10 м (это размер одной молекулы), а при изменении натяжения или температуры глубина флуктуационных лунок и выступов растет пропорционально отношению 77а. Одно из следствий этой закономерности — самопроизвольное диспергирование монолитных веществ (жидкостей) при достаточно низкой величине межфазного натяжения и образование термодинамически устойчивых коллоидных растворов. Термодинамическую устойчивость можно считать следствием того, что приращение поверхностной энергии при диспергировании вещества компенсируется уменьшением свободной энергии системы за счет увеличения энтропии при уве- [c.750]

Необходимым общим условием стабильного существования поверхности раздела между двумя фазами является положительное значение свободной энергии образования поверхности раздела будь она отрицательной или нулевой, случайные флуктуации вызывали бы непрерывное расширение поверхности и в конце концов привели бы к полному диспергированию одного материала в другом. Примерами поверхностей раздела, свободная энергия которых в расчете на единицу площади такова, что диспергирующим силам не оказывается какого-либо противодействия, являются поверхности раздела между двумя разреженными газами, двумя смешивающимися жидкостями или твердыми телами. Даже в случае двух несмешивающихся жидкостей присутствие соответствующего третьего компонента может так влиять на свободную энергию межфазной поверхности, что происходит самопроизвольное эмульгирование (см. разд. ХП-5). [c.9]

В соответствии с подходом к этой проблеме, ограничивающимся лишь представлениями о флуктуациях, Гс определяется как температура Т", при которой исчезает мениск, разделяющий систему на две сосуществующие макроскопические фазы при этом предполагается, что в точке Г" фазы становятся тождественными по составу и. межфазное натяжение на их границе обращается в нуль. Согласно представлениям о коллоидной природе критических систем, при Г" составы фаз неодинаковы и граница между сосуществующими фазами обладает конечным положительным межфазным натяжением а. Макроскопическое смешение системы при Т" происходит вследствие достижения при этой температуре весьма малого значения а, равного критической величине От, удовлетворяющей условиям неограниченной коллоидной растворимости сосуществующих фаз. Следует подчеркнуть, что образование коллоидных растворов предельной концентрации имеет место при других (более высоких), критических для данной концентрации коллоидной фазы значениях о в соответствии с условиями самопроизвольного коллоидного диспергирования фаз, когда прирост свободной поверхностной энергии при образовании капелек эмульсий компенсируется выигрышем энергии, обусловленным возрастанием энтропии системы в результате включения образующихся капель в броуновское движение [6, 7]. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология