Свободная энергия образования поверхности

Необходимым общим условием стабильного существования поверхности раздела между двумя фазами является положительное значение свободной энергии образования поверхности раздела будь она отрицательной или нулевой, случайные флуктуации вызывали бы непрерывное расширение поверхности и в конце концов привели бы к полному диспергированию одного материала в другом. Примерами поверхностей раздела, свободная энергия которых в расчете на единицу площади такова, что диспергирующим силам не оказывается какого-либо противодействия, являются поверхности раздела между двумя разреженными газами, двумя смешивающимися жидкостями или твердыми телами. Даже в случае двух несмешивающихся жидкостей присутствие соответствующего третьего компонента может так влиять на свободную энергию межфазной поверхности, что происходит самопроизвольное эмульгирование (см. разд. ХП-5). [c.9]

Скорость зародышеобразования лимитируется определенным кинетическим барьером, связанным со свободной энергией образования поверхности новой фазы. Существование переохлаждения определяется этим кинетическим барьером. [c.43]

Первое слагаемое ДС1 представляет собой свободную энергию образования поверхности раздела и в него входит свободная энергия поверхности (положительная величина) и свободная энергия образования двойного слоя (эта величина отрицательна, так как двойной спой образуется самопроизвольно). Выражение для ДС1 бьшо выведено ранее в рамках приближения Дебая - Хюккеля в предположении, что расстояния между глобулами велики [19] [c.443]

Так как для образования микроэмульсий требуются растворы мыла и спирта, то возможно, что метастабильная отрицательная свободная энергия разрушает поверхность раздела, способствуя образованию шариков масла или воды. Стабильность микроэмульсий зависит от этой отрицательной свободной энергии, потому что при коалесценции существует сила, которая опять увеличивает межфазную площадь. На распределение спирта между различными фазами влияет природа масла (Кук и Шульман, 1965). Масло и эмульгатор, используемые для получения микроэмульсий, должны быть одинаковы по своей структуре . [c.188]

В случае зародышеобразования на твердой поверхности в отсутствие сохранившихся в расплаве центров кристаллизации свободная энергия образования поверхностного зародыша критических размеров меньше свободной энергии образования объемного критического зародыша на величину, зависящую от смачивания твердой поверхности полимеров [c.54]

Общее изменение свободной энергии системы при образовании фазы состоит из двух частей 1) энергии образования поверхности раздела и 2) изменения объемной свободной энергии. При сферической форме областей новой фазы радиусом г изменение свободной энергии системы можно выразить уравнением [c.220]

Поверхность таких катализаторов составляет сотни квадратных метров на 1 г вещества. Они обладают поэтому повышенным запасом энергии (см. след, гл.) и вследствие этого повышенной химической активностью. Компоненты реакционной системы адсорбируются на поверхности катализатора, образуя непрочные поверхностные соединения в этих соединениях происходит ослабление химических связей внутри адсорбированных частиц, следовательно, они легче вступают в химические реакции, так как энергия активации (свободная энергия образования активированного комплекса) понижается, и скорость реакции увеличивается. [c.220]

Рассмотрим, например, сферический зародыш с радиусом г (объемом поверхностью 4пr ), межфаз-ным натяжением а, плотностью р и молекулярной массой М. Молярную свободную энергию жидкости обозначим а твердого тела Оч. Изменение функции О при образовании такого зародыша АСз складывается, во-первых, из разности между свободными энергиями твердого тела и жидкости и, во-вторых, из свободной энергии образования новой поверхности, равной произведению Апг а. Таким образом [c.285]

Граница раздела двух фаз из-за различия молекулярных полей каждой фазы обладает избыточной свободной энергией. Избыточная свободная энергия единицы поверхности раздела фаз называется поверхностным натяжением (а). Его можно представить как работу образования единицы межфазовой поверхности или как силу, стремящуюся сократить эту поверхность до минимума отсюда размерность поверхностного натяжения — Эрг/см или дин/см. [c.179]

Работа, необходимая для образования единицы новой поверхности вещества, или свободная энергия единицы поверхности называется поверхностным натяжением. Единица измерения поверхностного натяжения Н/м. Перевод старых единиц в систему СИ производится по соотношению 1 дин/см = 1 мН/м. Поверхностное натяжение зависит от того, в какой среде его определяют, от температуры. и давления. Значение его для этилового спирта при нормальном давлении приведено в табл. 23. [c.29]

Для гетерогенного зародышеобразования необходимо, чтобы поверхность, которая ускоряет образование центров новой фазы, смачивалась расплавом. При этом поверхность раздела между образующимися зародышами и материнской фазой меньше, а следовательно, меньше и работа образования зародышей. М. Фольмер показал, что при образовании зародышей новой фазы на плоской поверхности свободная энергия образования зародышей критического размера, имеющих форму сферического сектора, определяется следующей зависимостью [c.353]

В ионизированных адсорбционных слоях поверхностное давление Лй оказывается больше в результате ионизации монослоя, влияние которой может быть выражено величиной свободной энергии образования единицы поверхности S,F двойного электрического слоя (но Гельмгольцу). Для систем, включающих только одновалентные электролиты, имеем [c.218]

Свободная энергия межфазной поверхности, отнесенная к одному молю переносимого вещества А п, равна произведению энергии образования единицы межфазной поверхности, т. е. межфазного натяжения а, на площадь поверхности Ра, занимаемой мономолекулярным слоем одного моля переносимого вещества АРи — ОрП [c.464]

Изменение теплосодержания (ЛЯ°)"°° экспериментально можно найти двумя путями. Первый из них состоит в определении (А/ °)"° реакции (5.38) для разных участков поверхности с помощью измерения при постоянной температуре константы равновесия реакции (5.36) и сравнения полученной (др)пов с величиной (А °)° — изменением свободной энергии образования объемных фаз в такой же реакции. Второй путь СОСТОИТЕ нахождении (АЯ°) из равновесий (АР°) ° при разных температурах. [c.125]

В расчетах зарождающиеся частицы рассматривают как сферические глобулы. Общая свободная энергия образования глобул радиуса г есть разность между работой, совершаемой против сил поверхностного натяжения у при образовании поверхности частиц, и свободной энергией разбавления молекул, составляющих объем частиц, до концентраций окружающего раствора [c.171]

Слагаемое межфазной энергии всегда положительно, что является препятствием росту астиц. При концентрациях, меньших насыщения, свободная энергия разбавления отрицательна и, следовательно, это также препятствует росту. В пересыщенных растворах свободная энергия разбавления положительна, но очень маленькие глобулы сжимаются и исчезают, так как влияние межфазного натяжения оказывается превалирующим. Ввиду того, что объем сферы растет быстрее площади ее поверхности, существует критический размер, превышение которого сопровождается уменьшением общей свободной энергии образования частиц и это способствует росту глобул с превращением их в зародыши частиц (рис, IV. 10). По мере увеличения степени пересыщения АС [c.171]

Несмотря на то что с помощью кривых заряжения иногда можно отличить различные валентные состояния тонкой поверхностной пленки окисла на серебряных электродах или в анодных процессах на палладии, родии или никеле в водных средах, для адекватного описания поверхностного слоя на электродах обычно требуются дополнительные исследования. Другая сторона этого вопроса - как отличить адсорбированные частицы, образующиеся на поверхности электрода в электродном процессе, от новой фазы на поверхности - обычно продукта окисления металла. По-видимому, между ними нельзя провести резкой термодинамической границы, но можно предполо жить, что образование "новой фазы" происходит с того момента, когда свободная энергия образования нового атомного слоя начинает незначительно отличаться от свободной энергии осаждения предыдущего слоя. Этим критерием можно пользоваться только после того, как образовались два или три первоначальных слоя. Более того, новая поверхностная фаза должна иметь рентгенограмму, характерную для определенного химического материала. В дополнение к электро- [c.399]

Суммарная свободная энергия образования поверхностных соединений в целом определяется соотношением (ХП.2), и данные места поверхности, оптимальные для образования одного соединения, могут не быть оптимальными в отношении другого соединения. Поэтому катализатор может быть оптимальным при одном механизме процесса, но не быть оптимальным в других условиях, отвечающих другому механизму реакции. [c.463]

Сила, действующая касательно к поверхности и стремящаяся сократить свободную поверхность жидкости до наименьщих возможных пределов при заданном объеме, называется поверхностным натяжением. Поскольку поверхностное натяжение является работой образования единицы новой поверхности (свободная энергия единицы поверхности), она измеряется либо в эрг см , либо в дин см. Жидкость в отсутствие внешних сил под действием своего поверхностного натяжения принимает форму шара (капли). [c.197]

Свободная энергия кристалла зависит от его объема и числа молекул на различных гранях, углах и ребрах. Борн и Штерн [18], а позднее Странский [19], пользуясь теорией решетки, вычислили удельные энергии плоскостей граней, углов и ребер. Для наших целей можно пренебречь долей, вносимой углами и ребрами, а также изменением удельной поверхностной энергии с уменьшением размера кристалла [20]. В этом случае свободная энергия образования кристаллического зародыша, содержащего г молекул и ограниченного поверхностью О,,, из пересыщенного пара определяется уравнением [c.220]

При сближении двух тел до расстояний, сопоставимых с дальностью действия межмолекулярных сил, между ними возникают поверхностные силы взаимодействия, которые действуют лишь в сфере молекулярного поля и на расстояниях от поверхности раздела, превышающих радиус этой сферы, равны нулю. Эти силы, являющиеся следствием ненасыщенности межмолекулярных сил на поверхности фаз и зависящие от природы когезионных сил в фазах, всегда выступают как силы притяжения. Ненасыщен-ность межмолекулярного взаимодействия на внешней поверхности частицы приводит к образованию избыточной поверхностной энергии между фазами. Наличие определенного избытка свободной энергии, сосредоточенной в поверхностньге слоях на границе раздела фаз и пропорциональной этой поверхности, обусловливает стремление любых дисперсных систем занять минимальную поверхность раздела фаз. Следствием такого свойства дисперсных систем является стремление в изотермических условиях жидких частиц к коалесценции и твердых частиц к агрегированию, сопровождающихся понижением свободной поверхностной энергии пропорционально убыли поверхности. Термодинамически поверхностную энергию можно характеризовать через уравнение для внутренней энергии и=Р+Тз. Применительно к процессу образования новой поверхности и есть поверхностная энергия, Р - свободная энергия образования поверхности и Тз - тепловой эффект процесса, где 8 = с1Р МТ - температурный коэффициент свободной энергии образования поверхности. Известно, что внутренняя энергия системы является результатом взаимодействия частиц и их кинетической энергии. В изотермических процессах определяемая температурой кинетическая энергия частиц остается постоянной, поэтому все изменения внутренней [c.93]

ДС - свободная энергия образования поверхности раздела между двойным слоем гпобулы и непрерывной фазой [c.461]

Самопроизвольное сокращение поверхности жидкости указывает на существование свободной энергии поверхности. Поэтому цри изотермическом процессе образования каждой новой единицы поверхности затрачивается определенная работа. Эта работа, являющаяся мерой свободней энергии единицы поверхности жидкости, называется удельной поверхностной энергией и представляет собой уделышй (на 1 см ) изобарный потенциал поверхности. [c.329]

Как отмечает Берри, исследования прочности полимеров развиваются в двух направлениях. Первое относится к механике разрушения и к энергетическому подходу исходя из работ Гриффита и модели упругого твердого тела с микротрещиной, т. е. рассматриваются макроэффекты разрушения. Второе направление относится к физике (кинетике) разрушения и рассматривает молекулярноатомные механизмы и микромеханику разрушения. На Западе предпочитают первый подход (Гриффита), в СССР — второй (Журкова). Рассмотрим вначале результаты первого подхода к эластомерам. В этих опытах исследования механики разрушения проводились на образцах эластомеров и резин с искусственными надрезами. Методика испытания образцов с надрезом получила название испытания на раздир, который широко изучался в работах Ривлина и Томаса [12,1], Томаса [12.2] и других исследователей [12.3 12.4 82]. В процессе испытаний на раздир определялась энергия разрушения, которая зависела от заданной скорости движения зажимов. Энергия раздира включает свободную энергию образования новых поверхностей и механические потери, причем механические потери столь велики, что превышают свободную поверхностную энергию на много порядков. Эластомер считается тем прочней, чем большие затраты работы внешних сил требуются на раздир. [c.334]

Как следует из формулы (ХУИ1.58), работа образования критического зародыша равна одной трети свободной энергии его поверхности. Учитывая уравнение (ХУП 1.57) для кубического зародыша, найдем, что [c.393]

Образующиеся мицеллярные эмульсии изотропны, оптически прозрачны (размер частиц 10—60 нм) и термодинамически стабильны. Самопроизвольное образование этих систем (ДО < 0) связывают [10, 29] либо с наличием отрицательного межфазного натяжения (обусловленного высоким давлением в пленке, образованной смесью ПАВ 4- добавка, на границе раздела масло — вода), либо с вкладами энтропийной составляющей, а также энергии отталкивания ДЭС. В то время как обычные эмульсии — термодинамически неустойчивые системы, кинетическая стабильность которых определяется силами отталкивания ДЭС на поверхности глобул и вандерваальсовыми силами притяжения (в соответствии с теорией ДЛФО), термодинамическая устойчивость мицеллярных эмульсий определяется свободной энергией образования двойного слоя, энтропийным эффектом (для < 20 нм) и силами отталкивания ДЭС вандерваальсовы силы притяжения играют второстепенную роль. Мицеллярные эмульсии можно рассматривать как набухшие мицеллы. [c.362]

Несмотря на то, что образующаяся между кислородом и металлом связь имеет ионную природу, эта свяэь по характеру отличается от связи кислорода с металлом в окисле того же стехиометрического состава хотя бь1 в силу неодинаковой взаимной пространственной ориентации. Некоторые авторы [ 2] считают, что хемисорбционная связь характеризуется повышенной стабильностью. В работе [ 3] установлено, что свободная энергия адсорбции кислорода на поверхности сплава Ре — 18Ст при 1100°С превышает на 67 кДж/моль свободную энергию образования в таких же условиях окисла Сг Оз- [c.10]

Ороваы считал, что эта работа переходит в свободную энергию образования двух единичных поверхностей общей площадью 2 см , поэтому (2Xm/jt) Tm = 2a, или [c.15]

Исследования механики разрушения проводились на образцах эластомеров и резин с искусственным надрезом. Испытание образцов с надрезом получило название раздир и широко применялось в работах Ривлина и Томаса [7.86, 7.87] и других исследователей [7.88—7.94]. В процессе испытаний па раздир определяется энергия разрушения, которая зависит от скорости, движения зажимов. Энергия раздира включает свободную энергию образования новых поверхностей и механические потери, превышающие свободную поверхностную энергию на много порядков. Эластомер считается тем прочней, чем больше затрачиваемая работа внешних сил на раздир. Таким образом, в этих работах установлена связь между гистерезисом и прочностью эластомеров, а, следовательно, показано, что релаксационные явления (механические потери) определяют прочностные свойства этих материалов. [c.220]

Прежде всего необходимо всиомнить (см. стр. 179), что образование М(0) в npoTie e химического восстановления (например, водородом) чаще всего термодииамически невыгодно, если исходить из соединений с такой свободной энергией образования, какую имеют окислы металлов. Тем не менее целесообразно обсудить поведение изолированного атома М(0) на поверхности носителя. [c.252]

При стадш1ных схемах с переходами электронов моя но ожидать корреляции окислительно-восстановительных каталитических свойств твердых тел с работой выхода электронов (ф). Из-за большой чувствительности последней величины к ряду факторов и трудности ее измерения во время каталитического процесса проверить правильность этого вывода в общем вгще трудно. В ряде случаев можно считать доказанным наличие четкого соответствия между изменением активности катализаторов при простых реакциях или селективностью действия при сложных реакциях, с одной стороны, и изменением работы выхода при введении нелетучих или труднолетучих добавок — с другой [38]. Как было отмечено ранее [39], такой корреляции следует ожидать при различиях в заряженности исходных веществ и переходного комплекса реакции так как работа заряжения входит в свободную энергию образования комплекса. Таким образом удается объяснить влияние ряда нновалентных добавок на скорость окисления СО на МпОз и N 0 и влияние добавок щелочных и щелочноземельных металлов на активность железа в синтезе аммиака. При действии любого фактора, вызывающего заряжение поверхности, такой электростатический механизм способен приводить как к росту, так и к падению активности, и при этом не только у полупроводниковых, но и у металлических контактов, в зависимости от знака заряда переходного комплекса. [c.29]

Снова используя классическую теорию скорости нуклеации, можно по соотношению (203) для свободной энергии образования зародыша определить величину а=56. Если теперь принять, что свободная энергия поверхности раздела н-алканов совпадает с величиной 06 для полиэтилена, можно найти От 170 эрг1см . Это значение хорошо согласуется с полученным ранее при исследованиях плавления сополимеров. [c.255]

Рис. 111.32. Контурная карта значений свободной энергии образования вторичного зародыша кристаллизации на поверхности роста монокристалла ДФ5, рассчитанных по уравнению (111.13) (символы со звездочкой относятся к точке перегиба. Возрастание чисел у горизонталей соответствует переходу в область более высоких значений ЛФз. Стрелками показаны нанравпения роста).

Далее авторы пришли к выводу, что промежуточные олефины должны достаточно отдалиться от поверхности катализатора для возможностп вращения молекулы, хотя, возможно, этн олефино-вые промежуточные соединения и не удастся обнаружить вследствие того, что они реагируют быстрее, чем ксилолы. По мнению авторов, это наблюдение опровергает гипотезу об одноступенчатом восстановлении ароматического кольца [204]. Выше уже указывалось, что на основании вычислений свободной энергии образование промежуточного соединения тина циклогексаднена термодинамически маловероятно [159], хотя образование соединения типа циклогексерш вполне возможно. Предположение об образова- [c.207]

Особенностью этой стадии процесса кристаллизации является образование ламелярных отростков со складчатыми цепями, которые кинетически более предпочтительны, чем кристаллы с выпрямленными цепями, в то время как кристаллы, образованные вытянутыми цепями, термодинамически более стабильны, чем кристаллы со складчатыми макромолекулами. Это полностью согласуется с важным результатом Вундерлиха и др. [18], установивших, что зародыши кристаллов с вытянутыми цепями не инициируют роста кристаллов аналогичного строения. Образование пачечного зародыша связано с необходимостью преодолеть более высокий барьер свободной энергии образования зародыша ЛОб, чем при образовании зародыша со складчатыми цепями. Это обусловлено тем, что свободная поверхностная энергия, связанная с удалением цепей с поверхности (001) пачечного зародыша, больше, чем свободная поверхностная энергия грани, содержащей складки цепей. Поэтому образование пачечных зародышей менее вероятно. Вторым фактором, определяющим в классической теории [17, 18] скорость образования зародышей и скорость их роста в стационарном состоянии, является свободная энергия активации АОа процесса переноса через поверхность раздела жидкость — кристалл. При действии гидродинамических сил значение свободной энергии активации может быть уменьшено на величину АОц, [c.119]

Подобное гетерогенное образование зародышей на дефектах решетки происходит при более низких пересыщениях, чем гомогенное образование зародышей в совершенных кристаллических участках последний процесс возможен лишь при более высоких пересыщениях. В обоих случаях свободная энергия образования зародышей зависит как от энергии деформации, обусловленной изменением объема, так и от эффекта несоответствия на поверхности раздела между двумя решетками. Набарро [70] показал, что энергия деформации оказывает влияние на форму выделяющейся частицы. Если новая фаза когерентна с исходной решеткой, то энергия деформации максимальна для частиц сферической формы и снижается до одной пятой этой величины для тонких пластинок. Энергия деформации существенно снижается только в тех случаях, когда новая фаза некогерентна с исходной решеткой в этом случае энергия деформации еще велика для сферических частиц, но для тонких пластинок снижается до нуля. Таким образом, энергия деформации сама по себе благоприятствует образованию некогерентных пластинчатых зародышей. Однако свободная энергия поверхности раздела двух решеток повышается при некогерентности последних на величину, приблизительно равную теплоте плавления моноатомного слоя, и это способствует образованию когерентных пластинчатых зародышей. Для зародышей одинаковых размеров влияние одной только свободной энергии поверхности раздела благоприятствует образованию сферических зародышей. Таким образом, у критического зародыша будет проявляться тенденция к когерентности и сферической форме при высоких пересыщениях, когда этот зародыш мал, и к некогерентности и более плоской форме при низких пересыщениях, когда он содержит большее число атомов. [c.241]

Для избежания путаницы мы до сих пор игнорировали одно важнейшее положение теории Лауритзена и Гофмана. Было показано только, что экспериментальные данные могут быть вполне удовлетворительно объяснены, если с самого начала предположить, что заслуживающие внимания зародыши являются по существу пластинками со сложенными цепями. Остается показать, почему более легко образуются именно эти зародыши, а не зародыши другого типа, известные под названием пучковых. Последние представляют собой небольшие кристаллы, состоящие из вытянутых цепей, свободные концы которых выходят из поверхностей кристалла в раствор таким образом, что напоминают мицеллярную структуру, изображенную на рис. 1. В принципе существуют два фактора, делающих образование пучковых зародышей маловероятным. Прежде всего следует отметить, что если у такого зародыша критического размера предполагается цилиндрическая форма и если свободная энергия поверхностей, через которые выходят молекулы, равна Ое, то в соответствии с уравнением (4) свободная энергия образования будет равна [c.445]