Энергия системы, свободная

Гиббс ввел понятие свободная энергия . (Необходимость введения этого понятия была обусловлена тем, что измерить изменение величины свободной энергии легче, чем измерить изменение энтропии.) Любая химическая реакция сопровождается изменением свободной энергии системы. Изменение теплосодержания строго соответствует уменьшению свободной энергии и увеличению энтропии. Поскольку обычно самопроизвольные реакции сопровождаются выделением теплоты, то теплосодержание системы при протекании таких реакций уменьшается. Однако в некоторых, хотя и считанных случаях изменение свободной энергии и энтропии бывает таким, что теплосодержание системы увеличивается, и тогда самопроизвольная реакция идет с поглощением энергии. [c.113]

Выше было показано, что максимальная полезная работа самопроизвольно протекающего при постоянных температуре и давлении процесса эквивалентна изменению (убыли) свободной энергии системы. Это положение играет чрезвычайно большую роль при определении возможного направления химических реакций. Очевидно, что если для химической реакции А 2 имеет отрицательное значение при постоянных температуре и давлении, то эта реакция может протекать самопроизвольно. [c.98]

Нефть в пленочной форме обладает повышенным сопротивлением течению [5]. Вытеснение с твердой поверхности пленочной нефти, если она не разорвана водой, происходит только за счет некоторого уменьшения толщины пленки под действием касательных сил при движении потока воды по поверхности пленок с образованием на этой поверхности капель нефти. Самопроизвольно этот процесс может протекать с уменьшением энергии системы. Свободная поверхностная энергия системы нефть — вода — порода будет меньше, если угол избирательного смачивания воды меньше 90°. Таким образом, пленочная нефть может разрываться водой в тех случаях, когда она вытесняется с твердой поверхности благодаря избирательному смачиванию. [c.97]

Как известно, процесс растворения веществ друг в Друге (смешение компонентов) сопровождается изменением свободной энергии системы АР. При этом лишь в том случае, когда АР смешения отрицательна, т. е. АР = АН — ГА5 < О, имеет место самопроизвольное растворение (АН и А5 — соответственно, изменение энтропии и энтальпии системы). [c.33]

Если рассматриваемая система представляет собой молекулу, частицы, из которых она состоит, являются электронами и ядрами. Оператор энергии системы — свободной молекулы — включает кинетическую энергию электронов, кинетическую энергию ядер и потенциальную энергию, которая определяется кулоновскими взаимодействиями электронов и ядер. Уравнение Шредингера для молекулы решают приближенно, полагая, что волновую функцию V можно представить в виде произведения Ч = Ф(о эл)5с( яд), где Ф зависит только от координат электронов, а % — только от координат ядер. Уравнение (1.6) решают только для функции Ф, полагая, что координаты ядер являются постоянными величинами (параметрами). Такое предположение естественно, поскольку координаты ядер меняются гораздо медленнее, чем координаты электронов. При таких условиях уравнение (1.6) можно заменить двумя уравнениями, одно из которых содержит только электронную функцию Ф(<7эл) [c.7]

Нужно иметь в виду, что происходящие в системах процессы могут сопровождаться не только уменьшением свободной и связанной энергии, но и увеличением ее. Поэтому символы Дi7, йР и АС обозначают в общем случае изменение полной энергии системы, свободной энергии и связанной энергии. [c.52]

Гиббс также показал, что с изменением концентрации веществ, образующих эту систему, свободная энергия системы до некоторой степени меняется. Поэтому если свободная энергия, определенная при стандартных значениях концентраций, для А+В ненамного отличается от свободной энергии С+О, то даже небольшие изменения концентрации могут привести к тому, что свободная энергия А+В окажется больше или меньше, чем свободная энергия С+О. В такой системе направление реакции определяется соотношением концентраций, но и в том, и в другом направлении реакция пойдет самопроизвольно. [c.113]

Кинетическая система не находится в состоянии равновесия. Подчиняясь первому закону термодинамики (сохранение энергии), она свободна от ограничений второго закона. Чем меньше ограничений накладывается на систему, чем больше степеней свободы она имеет, тем труднее ее описать. Действительно, как будет видно из дальнейшего, эта трудность становится одним из реальных препятствий на пути удовлетворительной кинетической обработки. Однако основное препятствие для кинетического описания химических систем заключается во множественности существенно неравновесных факторов, которые могут играть решающую роль в определении пути реакции. Таким образом, априори нельзя сформулировать те положения, которыми определяется адекватное описание кинетической системы. В этом нетрудно убедиться на следующем простом примере. Вода, находящаяся на вершине холма, может быть описана уравнениями равновесного состояния. В некоторый следующий момент времени вода может стечь в озеро у основания холма. Оба эти состояния (исходное и конечное) могут быть описаны совершенно точно, и можно определить разности энергий этих состояний. Однако если попытаться описать сам переход, т. е. процесс течения воды с вершины холма, то будет видно, что он может зависеть почти от бесчисленных факторов от наличия стоков, контура склона холма, структурной устойчивости контура, множества подземных каналов в холме, через которые может проникать вода, и т. п. И наконец, если на холме будет кем-либо пробурена скважина, то появится необходимость в тщательном экспериментальном исследовании для того, чтобы учесть и этот дополнительный фактор, влияющий на течение воды. [c.14]

Это уравнение может быть выведено из условия, что при постоянной температуре полная свободная энергия системы (пар -Ь кайля) [c.558]

АГ — изменение свободной энергии системы при температуре Т. [c.170]

Ре " — Ре+ при тех же условиях Е2 = + 0,748 в. Определить а) какой из полюсов будет отрицательным б) э. д. с. цепи в) стандартное изменение свободной энергии системы. [c.261]

Молекулярно-статистическая теория дает следующее выражение для свободной энергии системы из N молекул данного сорта [c.507]

В фотохимических реакциях равновесие смещается под действием света, который изменяет скорости прямой и обратной реакций, а за счет поглощения света изменяется запас свободной энергии системы, изменяется константа равновесия ее. Очевидно, что заметное нарушение равновесия можно наблюдать только в тех случаях, когда квантовый выход реакции близок к единице. [c.237]

Рассмотрим, как изменяется при адсорбции свободная энергия системы. В начальном состоянии система состоит из чистого адсорбента (1) с поверхностью з=1 и поверхностным натяжением и из Па молей чистого жидкого адсорбата (2), находящегося отдельно при [c.479]

Таким образом, в общем случае, когда химический потенциал адсорбата при адсорбции изменяется, изменение свободной энергии системы больше изменения поверхностного натяжения. [c.480]

В состоянии, соответствующем этой точке, молекулы ХУ или У2 отдельно уже не существуют. В момент прохождения максимума потенциальной энергии система из трех атомов представляет нечто целое, по своим свойствам похожее на нестойкую трехатомную молекулу. Это состояние получило название активного комплекса, или переходного состояния. При дальнейшем сближении атомов 2 и У связь 2—У усиливается, атом X отделяется от атома У, потенциальная энергия системы начинает убывать, и наконец, система переходит в конечное состояние — образуется устойчивая молекула У2, потенциальная энергия которой изображена кривой, показанной на диаграмме справа, и свободный атом X. [c.141]

Термодинамически химическое равновесие определяется как соотношение концентраций исходных веществ и продуктов реакций, при котором свободная энергия системы имеет минимальное значение. Молекулярно-статистически химическое равновесие определяется как такое состояние, ири котором скорости прямой и обратной реакций равны друг другу, при этом равновесие наступает тогда, когда состав [c.246]

Тогда свободная энергия системы, связанная с ориентационной упорядоченностью, равна [354] [c.130]

Подставляя (9.32) — (9.35) в (9.38), можно получить выражение для свободной энергии системы и структурных сил в явном виде. Выражение для Р Н) будет довольно громоздким [438], поэтому здесь мы рассмотрим лишь два предельные случая. [c.164]

Когда химическая система выполняет работу над своим окружением в ходе обратимого процесса, уменьшение свободной энергии системы в точности совпадает с той частью работы, которая не является работой типа PV. Например, работа, вьшолняемая гальваническим элементом, является мерой уменьшения свободной энергии этого элемента. И наоборот, если к электродам электролитического элемента, подобного описанному в разд. 1-7, приложено напряжение, то электрическая работа, выполняемая над электролитическим элементом (и измеряемая методами, которые будут рассматриваться в гл. 19), равна приросту свободной энергии химических вешеств внутри него. Когда при пропускании электрического тока через воду происходит ее электролитическая диссоциация, использованная для этого электрическая работа расходуется на увеличение свободной энергии газообразных водорода и кислорода по сравнению со свободной энергией жидкой воды [c.71]

М, из которой следует существование непрерывной и по крайней мере дважды дифференцируемой внутри 7+ выпуклой функции 0(с), для которой г(с) = <90/5с . Функция О имеет смысл неравновесной свободной энергии системы и является функцией Ляпунова для уравнений (3.6) [36], если кинетический закон есть (3.14) (10 с)/(И а О, где с = (i) — положительное решение системы (3.6). [c.121]

Как известно, изменение свободной энергии системы подсчитывается по уравнению Вилларда — Гиббса. Для изотермического процесса при атмосферном давлении уравнение имеет следующий вид [c.30]

Для первых трех реакций — горения водорода, горения углерода и образования метана из элементов — при комнатной температуре (298° К) свободные энергии имеют отрицательное значение, т. е. течение этих реакций должно сопровождаться изменением свободной энергии системы в сторону уменьшения. Следовательно, указанные реакции лшгут протекать самопроизвольно и, каК мы увидим позже, практически до конца. [c.98]

Если при выбранной температуре свободная энерги системы равна нулю или величине отрицательной, то ре- [c.30]

Между изменением свободной энергии системы и давлением существует следующая функциональная зависимость [c.31]

Дадим определение расклинивающего давления через производную свободной энергии системы по толщине слоя жидкости [74], т. е. [c.83]

По мере протекания химического превращения свободная энергия системы G уменьшается со скоростью [c.118]

Первое начало термодинамики нередко называют законом сохранения энергии, а иногда — принципом эквивалентности. Чтобы объяснить это, начнем с частного случая системы, заключенной в жесткую адиабатную оболочку. Вследствие жесткости оболочки и ее адиабатности работа внешнего давления и количество теплоты окажутся равными нулю согласно (5,2,5) dU = О, т. е. в системе возможны только изодинамические процессы. Переходя к общему случаю, можно сказать внутренняя энергия системы, свободной от воздействия внешней работы и извне полученной теплоты, остается неизменной, сохраняется . Отсюда — закон сохранения энергии . [c.72]

А. Связь между скоростью реакции и свободной энергией. Скорость реакции вблизи равновесия. Движуш,ей силой химической реакции в изотермических условиях является разность свободных энергий реагентов и продуктов реакции. В равновесии эта разность равна нулю. Хотя это обстоятельство ничего не говорит о том, будет ли происходить реакция, оно показывает, что если реакция будет осуш,ествляться, то она пойдет п направлении понижения свободной энергии системы. Поэтому ваншо выяснить, может ли термодинамика дать какую-нибудь связь между скоростью и изменением свободной энергии. Подобное исследование было проведено Пригожиным с сотрудниками [251, расширено Майнсом с сотрудниками [24] и привело к следун щим результатам. (Вывод, приведенный здесь, отличается от предлогкенного этими авторами, и результаты имеют более обш,ий вид.) [c.71]

Особо важное значение в химических процессах имеет термодинамический потенциал, т. е. изменение свободной энергии системы (А/ ). Выражая собой ту часть внутренней энергии системы, которая способна превращаться в полезную работу, величина ДР данного химического процесса служит тем самым мерой химического сродства реагирующих компонентов, т. е. мерой их реакционной способности. Чем больше абсолютная величина изменения свободной энергии или, что то же, чем больше значение максималыюи работы данного химического процесса, тем полнее они вступают между собой в химическое взаимодействие. Если мы говорим, что данные вещества реагируют между собой недостаточно энергично, то это означает, что они имеют небо,пьшое изменение свободной энергии в наблюдаемом процессе химического взаимодействия или, что то же, максимальная работа, которую требуется затратить на этот процесс, очень велика [c.167]

Таким образом, ве 1ичина свободной энергии системы показывает меру реакционной способности взаимодействующих компонентов, а знак ее — направленность данного процесса. Так, например, реакция [c.168]

Из уравнений (84) — (87а) для термодинамических функций видно, что величина свободной энергии системы зависит от ее теплосодержания (Af = А/ — TAS), а следовательно, и от теплоемкости реагирующих веществ. На основании уравнений (82) п (87а) эта зависимость в дифференциальной форме может быть р.ыражена [c.169]

Затухание свободных колебаний. В реальных механических системах происходит рассеяние энергии, системы неконсервативны, колебания затухают во времени. Затухание является следствием потерь общего запаса энергии на трение в кинематических парах, тренпе о среду, в которой находится система, внутреннее трение в материале деформируемых элементов системы. Особенно значительны потери па трение в демпферах — устройствах, предназначенных для гашения колебаний. [c.50]

Уменьшение свободной энергии Гиббса по мере приближения системы к химическому равновесию представляет диссипацию химической энергии системы. Пусть v . — стехиометрический коэффициент при А -м компоненте, участвующем в реакции. Тогда скорость химического превращения можно выразить через скорость изменения количества к-то компонента Д. = dnikldt с помощью соотношения [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология