Ароматичность неальтернантных углеводородах

АРОМАТИЧНОСТЬ ЧЕТНЫХ НЕАЛЬТЕРНАНТНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.282]

Хюккелевская классификация я-электронных систем основывается иа элементарной теории молекулярных орбиталей, которая пе учитывает отталкивания между электронами. Пытаясь учесть этот эффект, Коулсон и Раш-брук пришли к другой полезной классификации, согласно которой я-электронные системы делятся на альтернантные (сокращенно альт. ), если спиновые метки (а и Р) я-электронной системы непрерывно чередуются, и неальтернантные ( неа. ) в противном случае. Смысл этой классификации состоит в том, что в неальтернантных углеводородах распределение я-электронов между я-центрами является нечетным, причем заряд па одном конце связи увеличивается за счет уменьшения заряда на другом конце. Так, в азулене я-электроны не только смещены от семичленного цикла к пяти-членному (если представить, что вначале кангдый цикл имел по шесть я-элек-тронов), обусловливая появление дипольного момента, но также, согласно расчетам, в каждом кольце они сконцентрированы у чередующихся атолшв. Можно ожидать, что такая концентрация зарядов на некоторых я-центрах будет мешать делокализации однако этот эффект невелик. В настоящее время известно много неальтернантных молекул. Энергия мезомерии этих молекул понижена не сильно. Альтернаптность, вообще говоря, не связана с ароматичностью. [c.168]

Следует ожидать, однако, что между нечетными неальтер-нантными циклическими и соответствующими четными циклическими соединениями должно существовать четкое различие. Ароматичность четного сопряженного углеводорода определяется его энергией относительно энергии классического полиена с локализованными связями альтернирование связей в циклическом соединении понижает разность в энергиях между ним и классической структурой. Следовательно, можно полагать, что в любом четном антиароматическом углеводороде, как альтернантном, так и неальтернантном, связи всегда должны чередоваться. Однако в случае нечетного циклического радикала или иона ароматичность определяется сопоставлением с нечетным альтернантным углеводородом, в котором имеются делокализованные связи альтернирование связей понижает разность энергией между двумя структурами, но в то же время [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология