Энергия мезомерии

Мезомерные граничные структуры ни в коей мере не представляют собой электронно-возбужденных состояний сопряженной системы. Они являются лишь вспомогательными средствами для формального описания делокализации я-электронов в основном состоянии такой системы. Чем меньше оцениваемая энергия граничной структуры, тем больше ее процентный вклад в основное мезомерное состояние. Наибольший вклад дает самая бедная энергией граничная структура. Поскольку такая структура имеет наибольший вес и лучше всего отображает основное состояние, то ее называют основной структурой. Тем не менее она все же богаче энергией, чем основное мезомерное состояние. Разность между этими энергиями называют энергией мезомерии. Выше приведенные заключения иллюстрирует рис. 1.2.25. Гипотетическая молекула с альтернирующими Е,, длинами связей, изображенная на рис. 1.2.21, соответствует кекулевской структуре бензола. [c.73]

Поэтому энергия мезомерии численно выражает энергию делокализации. Она тем больше [c.73]

Поэтому энергия мезомерии максимальна в том случае, когда скелет л -связей лежит в одной плоскости. [c.74]

Если сопряженная система имеет две или более основных структуры, то в таком случае энергия мезомерии имеет очень большое значение. [c.74]

Энергия сопряжения (энергия делокализации, или энергия мезомерии) может быть определена экспериментальным путем, независимо от энергии резонанса , вытекающей из квантовомеханических расчетов. Энергия сопряжения — разность энергий гипотетической молекулы с формулой, соответствующей одной из предельных структур, и реальной молекулой. [c.97]

Неудачен также термин стабилизация за счет резонанса , так как стабилизация молекулы не может быть обусловлена несуществующим резонансом, а представляет собой физическое явление делокализации электронной плотности, характерное для сопряженных систем. Целесообразно поэтому это явление называть стабилизацией за счет сопряжения. Энергия сопряжения (энергия делокализации, или энергия мезомерии) может быть определена экспериментальным путем, независимо от энергии резонанса , вытекающей из квантово-механических расчетов. Это — разность между энергией, вычисленной для гипотетической молекулы с формулой, соответствующей одной из предельных структур, и энергией, найденной экспериментально для реальной молекулы. [c.127]

Глубина превращения антрацена примерно в 4 раза выше, чем фенантрена, что свидетельствует о более высокой реакционной способности антрацена. Это находится в соответствии с энергетической характеристикой рассматриваемых углеводородов. Антрацен имеет большую величину энергии мезомерии (резонанса), чем фенантрен, примерно на 7 ккал моль, т. е. фенантрен по своей структуре отличается от антрацена большим приближением к ароматической структуре и должен быть более устойчив, чем антрацен. [c.74]

Рис. 5. Кривые общей потенциальной энергии (Т), полученные на основании кривой энергии мезомерии (М) и кривой ван-дер-ваальсового взаимодействия ( Р). в точках минимума электронное напряжение , (/— стерическое напряжение (ср. стр. 553)

Наблюдаемое линейное соотношение можно интерпретировать таким образом, что некоторая группировка заместителей в ортоположении к нитрогруппе обусловливает одинаковое процентное уменьшение энергии мезомерии (одинаковые средние углы поворота) как по данным о скорости реакций деацилирования, так и по [c.598]

На этом основании можно сказать, что суммарное различие основностей алифатических и ароматических аминов, составляющее около 6 р/Сд-единиц, в равной степени обусловлено индуктивным и мезомерным эффектами. Можно заметить, что эти цифры дают величину 4 ккал-моль для энергии мезомерии. [c.603]

Сомнительно, появляется ли плоское расположение бензольных колец в твердом дифениле только в результате воздействия межмолекулярных сил (сил кристаллической решетки) или все же имеется совместное действие сил решетки, энергии мезомерии и кинетической (тепловой) энергии, способствующих перевесу плоского расположения или некоторому торможению вращения в плоском состоянии. [c.121]

Однако доля энергии мезомерии будет в действительности меньше, чем вычисленная для плоского расположения, так как плоское расположение в общем не является фиксированным, о чем мы уже говорили выше. Это хорошо согласуется с опытом, так как, хотя расчет дает около 9 ккал/моль, экспериментально (определение теплот сгорания или гидрирования) находят лишь около 3,7 ккал/моль. [c.265]

Иное квантовомеханическое истолкование теории парциальных валентностей Тиле, с помощью так называемого порядка связи, помещено в главе Ароматические соединения (стр. 450). Реакционная способность диеновой системы в целом должна быть больше, чем при изолированных двойных связях, вследствие распределения энергии мезомерии на три связи. Тем самым теоретическое истолкование диеновой системы при помощи квантовой механики находится в наилучшем соответствии с физическими и химическими опытными данными. [c.266]

Таким образом, таутомерией называют способность некоторых соединений переходить в изомерные вещества путем перемещения протона с одновременным сдвигом связей . Оба изомера часто могут быть изолированы (десмотропия), запас энергии в них различен. Предпосылкой сдвига протонов является придание им, подвижности индуктивным эффектом заместителей. Электромерный ( ) эффект молекул дает выигрыш энергии мезомерии, необходимый для енолизации. Несколько упрощая, можно сказать, что енолизация возможна, если выигрыш энергии мезомерии превышает затрату энергии на отрыв протона. Введем следующие обозначения [c.313]

В результате расчета, существенно больше. Поэтому сопоставление теоретической и экспериментально найденной энергии резонанса нельзя понимать слишком буквально. Несомненно, однако, что ароматизированные системы, начиная с их родоначальника — бензола, отличаются высокой энергией мезомерии. В количественном отношении расчеты нуждаются в дальнейшем уточнении. [c.421]

Мезомерия в пиридине проявляется, кроме того, в том, что расстояния между атомами в цикле близки к расстояниям в бензоле (1,37 А для С—N и 1,39 А для С—С), а также в наличии значительной энергии мезомерии (28 ккал/моль) (табл. 22). [c.427]

Энергия мезомерии (резонанса) различных углеводородов и гетероциклов [c.428]

Это также способствует образованию внутреннего я-электронного секстета в практически плоском 7-членном кольце. Таким образом, возникает новая своеобразная квазиароматическая система. По теплоте сгорания Кук [51—53] вычислил энергию мезомерии (сопряжения) для этой системы. Прй использовании значений энергии связей по Полингу она составила приблизительно 28,6 ккал/моль. Эта величина близка к энергии ароматизации, найденной для тиофена (29 ккал/моль). [c.436]

Сильная основность азулена объясняется, таким образом, разницей в энергиях мезомерии иона I и углеводорода. Атом С , по данным расчета, обладает наибольшей электронной плотностью, и поэтому понятно, что реакции электрофильного замещения протекают именно по этому месту. В положении 1 можно провести реакцию Фриделя—Крафтса или сочетание с диазосоединениями [c.443]

Соединение Энергия мезомерии, к кал моль [c.543]

Расчеты показали, что молекула биантрона обладает гор-зионным напряжением, которое повышает энергию основного синглетного уровня, что, в свою очередь, облегчает возбуждение молекул до нижнего триплетного уровня 14). Энергия последнего при повороте на 90° ниже синглетного на величину энергии мезомерии двух л-электронов. Было обнаружено, что при повышении температуры у биантрона появляется парамагнетизм 151, однако природа его пе ясна [61. [c.29]

Ясно, что алгебраическим сложением соответствующей кривой энергии мезомерии М и соответствующей ван-дер-ваальсовой кривой W может быть получена кривая полной энергии Т, мини- [c.551]

Нужно заметить, что с циклическими соединениями, подобными бензоцикланонам (IX и X), можно поступить подобным образом —комбинируя кривую энергии мезомерии с кривой, представляющей напряжение кольца. [c.551]

Вращение около отдельных связей, не связанное непосредственно с мезомерией, может также быть значительным. Так, трет-бутильная группа должна у некоторых молекул создавать значительно большие напряжения в полностью заторможенной конформации, чем в полностью заслоненной (ср. стр. 568). В таком случае создается равновесие, при котором связи частично заторможены, частично заслонены. Следует отметить, что эти поворотные ориентации не являются ни в коей мере второстепенными, так как различия в энергии могут составлять несколько ккал моль , т. е. это величины того же порядка, что и обычно встречаемые энергии мезомерии. Поэтому часто трудно удовлетворительным образом оценить стерический эффект mpm-бутильной группы на основании молекулярных моделей. [c.555]

Различия в интенсивности поглощения между моно- и ди-орто-замещенными соединениями могут быть довольно значительными, особенно на более крутом участке кривой энергии мезомерии это положение, вероятно, оправдывается в ряду нитробензолов для 2-метил- и 2,6-диметил-замещенных. Однако наблюдаемое различие должно быть невелико, если один заместитель уже очень эффективен в торможении мезомерии или если даже два заместителя вызывают очень небольшое ингибирование. Для первого случая можно привести в качестве примера сопоставление эффектов 2-трет бутшь яой группы и 2,6-ди-трт-бутильной группировки. [c.559]

При таком рассмотрении можно трактовать отсутствие стери ческого ингибирования мезомерии в диизопропилкетоне и диизо-пропиловом эфире—в первом соединении как результат меньшего эффективного размера атома кислорода и во втором соединении— как результат отсутствия в нем другой группы, помимо R действительно, в обоих случаях конформации, соответствующие XXVni, представляются более вероятными. Некоторые данные, подкрепляющие это толкование, будут обсуждены ниже (стр. 568) однако следует учитывать, что различия в длинах связи, валентных углах и энергиях мезомерии делают такого рода сопоставления довольно сомнительными, особенно при рассмотрении отно- [c.563]

В отличие от одинаковых расстояний С—С в бензоле (1,39А), здесь мы встречаем связи с несколько меньшей или несколько большей длиной, т. е. с большим приближением к характеру двойной или простой связи. Это указывает на определенную несимметричность распределения я-электронов, на неравномерное участие приведенных выше трех граничных формул в основном мезомерном состоянии. В соответствии с этим находится величина экспериментально определенной энергии сопряжения (мезомерии) — около 75 ккал/моль, т. е. несколько меньше удвоенной энергии мезомерии бензола. Найденные расстояния показывают, кроме того, что связь между С и Сг имеет наиболее сильную двоесвязность, во всяком случае, значительно ббльшую, чем связь Са—Сд. В соответствии с этим [c.444]

В этом частном случае нетрудно решить, какая из форм будет более стабильной, так как форма XXXV обладает большей энергией мезомерии, чем XXXVI, в то время как стерические напряжения сопоставимы по величине. Однако в других случаях такой выбор невозможен и допустимо наличие обеих форм. [c.567]

Далее на основании линейной зависимости между 3 ,ax, или /, и энергией мезомерии (это предположение будет подтверждено ниже, стр. 598) применение соотношения Гюи, связывающего и энергию мезомерии (стр. 550), должно приводить к гораздо более низким значениям интенсивностей поглощения, особенно для соединения LI. Тот факт, что косинус-квадратная функция (стр. 550) дает гораздо лучшее согласие с опытом, является одной из причин, почему ранее нами было отдано предпочтение именно этой функции. Наконец, даже у соединений LI и LII, в которых <р не может быть равен нулю в электронно-возбужденных состояниях, не наблюдается значительных изменений Какс. по сравнению с диметиланилином (LHI). Это находится в явном несогласии с рассуждениями Брауде по этому вопросу (ср. стр. 556) то же относится и к постоянству макс. В других типах соединений, упомянутых выше, хотя эти примеры в данной связи являются менее убедительными. [c.572]

Бензойная кислота и ее лроизводньш представляют собой другой класс соединений, константы диссоц,иации которых ча-. стично определяются различиями энергии мезомерии кислоты и [c.579]

Разница энергий между реальным состоянием молекулы иСгипо-тетическим состоянием, описываемым классической формулой, носит название энергии мезомерии, или энергии резонанса. Мезо-мерное состояние в нашем примере волномеханически надо представлять себе в виде простирающейся через всю молекулу стоячей волны (рис. 2.1, в), я1)-функция которой, однако, неизвестна. Ее можно получить, как и в случае молекулярного иона водорода, наложением взаимно вырожденных, легко получаевлых ф-функций (см. разд. 1.2.2). В качестве таковых можно выбрать 1 5-функции, отвечающие граничным структурам д на рис. 2.1, и провести расчет их квантово-механического резонанса (так поступают в методе валентных связей — методе структур молекул отсюда и термин резонансные граничные структуры ), [c.65]

Аналогичным образом можно истолковать и результаты других опытов, например азосочетания 1,5-диэтил-2,6-диоксинафталина [75. По-видимому, в процессе реакции нарушается мезомерия не всей ароматической двухъядерной системы, а лишь одного кольца, для чего необходимо затратить лишь половину энергии мезомерии, т. е. около 35 ккал/моль. Тогда две двойные связи будут закреплены в положении, отвечающем несимметричной формуле [c.445]

При аннелировании бензольных колец к антрацену мезомерное состояние в основном состоянии сдвигается в сторону граничных формул II и III, в которых ж =10-П0ложения (6,13) особенно реакционноспособны. Причиной этого вновь следует считать выигрыщ в энергии мезомерии за счет образования энергетически выгодных ароматических систем. Вообще можно сказать, что любая конденсированная система стремится перейти в состояние с максимальным числом ароматических колец, так как при этом запас энергии наименьший. В соответствии с этим находится и тот факт, что у линейно конденсированных углеводородов по мере роста степени аннелирования повышается и реакционная способность жзо-положений. Наконец, она становится настолько сильной, что возникли предположения о существовании бирадикалов. Однако линейный пентацен, так же как и низшие ацены, диамагнитен [106], следовательно, бирадикальная формула не может быть выражением его основного состояния. [c.456]

Вследствие этого вся система менее реакционноспособна, более устойчива, чем система антрацена оба внешних кольца находятся предпочтительно в ароматическом состоянии. Лишь средней связи 9,10 можно приписать реакционную способность, подобную обычной двойной связи. По этой связи и протекают реакции, ведущие к довольно устойчивым соединениям, у которых нет двойной связи 9,10 и имеются два ароматических бензольных кольца. Поэтому 9,10-дигид-рофенантрен очень устойчив, 9,10-фенантренхинон имеет характер а-дикетона и т. д. . Эти различия в реакционной способности аценов и фенов проявляются также в спектрах поглощения. Окраска у фенов появляется лишь при более высокой степени аннелирования и не столь глубока, как у аценов. Эти особенности заметны также и в величинах энергии мезомерии (табл. 26). [c.458]

Получающийся при этом выигрыщ энергии мезомерии является причиной того, что в противоположность олефинам у ароматических соединений, как правило, не происходит присоединения второго атома галоида (в виде аниона), а осуществляется отщепление Н с образо- [c.470]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология